本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种土壤及水体中有机物污染物的控制和修复方法，适用于印染、工业、农业等领域有机物污染土壤及有机废水的处理。
背景技术：
随着我国经济持续快速发展，土壤和地下水污染问题日益严峻，并呈现由点向面扩展的趋势，严重威胁了人类的健康生活。过硫酸盐活化技术是一种以产生具有强氧化性的硫酸根自由基(so4·-)为特点的高级氧化技术，具有氧化剂稳定性好、产生的so4·-可以将大多难降解有机物污染物矿化或氧化成微毒或无毒的物质、具有较宽的ph应用范围等优点。因此，过硫酸盐活化技术是一项具有应用前景的有机物污染土壤以及水体处理新技术之一。活化过硫酸盐产生so4·-的方法主要有热活化、光活化、碱性条件活化、微波活化以及过渡金属离子活化等。其中，因fe(ii)在环境中广泛存在、廉价易得，环境友好等优点，fe(ii)活化过硫酸盐技术成为应用最为普遍的活化技术。但是fe(ii)被氧化后，fe(iii)/fe(ii)循环困难，而且fe(iii)极易生成铁氧化物沉淀，阻碍反应的进行。
此外，现有技术用过硫酸盐修复有机物污染土壤一般是向土壤和地下水中外加fe(ii)，而向土壤和地下水中注入fe(ii)会使得有机物污染土壤以及地下水中铁离子浓度增加，fe(ii)不能回收利用，造成资源浪费，引起二次污染。并且活化剂与过硫酸盐同时注入，存在反应速度太快导致产生的so4·-无法有效传递到土壤和地下水中污染物周围的传质问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，而提供了一种天然有机小分子促进过硫酸盐活化修复有机物污染土壤和地下水的方法。本发明方法用于有机物污染土壤和地下水修复，具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种天然有机小分子促进过硫酸盐活化修复有机物污染土壤和地下水的方法，其特征在于：在待修复有机物污染土壤或地下水中加入天然有机小分子与过硫酸盐的混合液，利用天然有机小分子与待修复有机物污染土壤或地下水中的铁矿物和/或溶解性三价铁离子(fe(iii))反应产生的活性物种作为过硫酸盐的活化剂，进行有机物污染土壤和地下水的修复。
按上述方案，所述加入的天然有机小分子为自然界中广泛存在并具有还原性的物质，可选自原儿茶酸、柠檬酸、草酸、没食子酸、抗坏血酸和酒石酸中的一种及其混合物。
按上述方案，所述过硫酸盐可选用过硫酸钠、过硫酸钾及其混合物。
按上述方案，所述天然有机小分子在修复体系中的浓度为1-100mmol/l。
按上述方案，所述过硫酸盐在修复体系中的浓度为20-1000mmol/l。
按上述方案，所述加入天然有机小分子和过硫酸盐的混合溶液后对有机物污染土壤和地下水体进行修复，不对体系进行搅拌。
按上述方案，所述有机物污染物包括但不限于苯胺。
本发明的技术原理：土壤和地下水中一般含有天然铁矿物(氧化物、氢氧化物)，但铁矿物中fe(ii)含量低，其直接活化过硫酸盐效果极差。本发明通过引入天然有机小分子，利用配位或还原土壤或地下水中铁矿物或溶解性fe(iii)，使得铁矿物表面原位产生表面fe(ii)或溶解性fe(ii)，进而分解过硫酸盐产生so4·-，无选择性降解有机物污染物，且基于天然有机小分子的还原性，可保证良好的fe(iii)/fe(ii)循环，除此还能很好地解决活化剂与过硫酸盐同时注入时so4·-无法有效传递到土壤和地下水中污染物周围的传质问题。
综上，该方法不仅无需注入传统活化过硫酸盐修复有机物污染土壤和地下水过程中需要的金属离子，避免资源浪费和二次污染，而且解决了目前fe(ii)活化过硫酸盐体系中存在fe(ii)被氧化成fe(iii)，fe(iii)/fe(ii)循环效率较低，fe(ii)容易絮凝沉淀，阻碍反应的进行，且fe(ii)不能回收利用、造成资源浪费、引起二次污染的问题，并且避免活化剂与过硫酸盐同时注入，存在反应速度太快导致产生的so4·-无法有效传递到土壤和地下水中污染物周围的传质问题。具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。
本发明的优点在于：
1、本发明利用天然有机小分子的还原性，向土壤和地下水中铁矿物传递电子，在铁矿物表面原位产生fe(ii)离子分解过硫酸盐产生so4·-，可以无选择性降解有机物污染物。
2、本发明使用的过硫酸盐活化剂是自然界中广泛存在的天然有机小分子，环境友好。活化过硫酸盐修复污染土壤及地下水过程中，天然有机小分子随之被氧化降解，不会造成二次污染。
3、反应条件温和，常温常压即可快速反应，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。
附图说明
图1为本发明方法修复苯胺污染场地土壤效果图；
图2为本发明方法修复苯胺污染地下水效果图；
图3为本发明方法在不同柠檬酸浓度下修复苯胺染场地土壤效果图；
图4为本发明方法在不同柠檬酸浓度下修复苯胺染地下水效果图；
图5为本发明方法在不同过硫酸盐浓度下修复苯胺染场地土壤效果图；
图6为本发明方法在不同过硫酸盐浓度下修复苯胺染地下水效果图；
图7为本发明方法在不同天然有机小分子条件下修复苯胺场地土壤效果图；
图8为本发明方法在不同天然有机小分子条件下修复苯胺地下水效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1修复苯胺污染场地土壤和地下水
有机物污染土壤和地下水取自某废弃化工厂的苯胺污染场地，取样后，污染土壤样品经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品；污染地下水样品未经过处理。通过质谱检测确定污染土壤和地下水中的主要有机物污染物为苯胺。
针对苯胺污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml柠檬酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸和过硫酸钠的浓度分别为2.5mmol/l和10mmol/l，无需另外调节ph，静置。同时以只加过硫酸盐为对照试验，对照实验中过硫酸盐的浓度为10mmol/l，监测苯胺的降解情况，结果见图1。图1所示，在加入柠檬酸和过硫酸盐混合溶液的体系中，反应48小时，土壤中苯胺降解率分别达到了87％；在只加过硫酸盐的体系中，反应48小时，土壤中苯胺降解率为14％。
针对苯胺污染地下水的修复，向10ml地下水中加入1ml原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸和过硫酸钠的浓度分别为2mmol/l和5mmol/l，无需另外调节ph，静置。同时以只加过硫酸盐为对照试验，对照实验中过硫酸盐的浓度为5mmol/l，监测苯胺的降解情况，结果见图2。图2所示，在加入柠檬酸和过硫酸盐混合溶液的体系中，反应12小时，地下水中苯胺降解率分别达到了90％；在只加过硫酸盐的体系中，反应12小时，地下水中苯胺降解率为11％。
实施例2在不同柠檬酸浓度下修复苯胺污染场地土壤和地下水
有机物污染土壤和地下水取自某废弃化工厂的苯胺污染场地，取样后，污染土壤样品经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品；污染地下水样品未经过处理。通过质谱检测确定污染土壤和地下水中的主要有机物污染物为苯胺。
针对苯胺污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml柠檬酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸的浓度分别为1mmol/l、1.5mmol/l、2.0mmol/l、2.5mmol/l、3.0mmol/l、3.5mmol/l和5.0mmol/l，使过硫酸盐的浓度为10mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图3。图3所示，随柠檬酸初始浓度增加苯胺降解率先升高后降低，当柠檬酸初始浓度为2.5mmol/l时，苯胺与去除效果最好，反应48小时，苯胺降解率达到了87％。
针对苯胺污染地下水的修复，向10ml地下水中加入1ml柠檬酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸的浓度分别为1mmol/l、1.5mmol/l、2.0mmol/l、2.5mmol/l和3.0mmol/l，使过硫酸盐的浓度为5mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图4。图4所示，随柠檬酸初始浓度增加苯胺降解率先升高后降低，当柠檬酸初始浓度为2mmol/l时，苯胺与去除效果最好，反应12小时，苯胺降解率达到了90％。
实施例3在不同过硫酸盐浓度下修复苯胺污染场地土壤和地下水
有机物污染土壤和地下水取自某废弃化工厂的苯胺污染场地，取样后，污染土壤样品经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品；污染地下水样品未经过处理。通过质谱检测确定污染土壤和地下水中的主要有机物污染物为苯胺。
针对苯胺污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml柠檬酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸的浓度为2.5mmol/l，使过硫酸盐的浓度分别为5mmol/l、7.5mmol/l、10mmol/l、12.5mmol/l和15mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图5。图5所示，随过硫酸盐初始浓度增加苯胺降解率先升高后基本不变，当过硫酸盐初始浓度为10mmol/l时，苯胺与去除效果达到最好，反应48小时，苯胺降解率达到了87％。
针对苯胺污染地下水的修复，向10ml地下水中加入1ml柠檬酸和过硫酸盐混合溶液，使柠檬酸的浓度为2.0mmol/l，使过硫酸盐的浓度分别为3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l和6mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图6。图6所示，随过硫酸盐初始浓度增加苯胺降解率先升高后基本不变，当过硫酸盐初始浓度为5mmol/l时，苯胺与去除效果最好，反应12小时，苯胺降解率达到了90％。
实施例4利用不同天然有机小分子修复苯胺污染场地土壤和地下水
有机物污染土壤和地下水取自某废弃化工厂的苯胺污染场地，取样后，污染土壤样品经过冻干、打碎、研磨后成均一土壤样品；污染地下水样品未经过处理。通过质谱检测确定污染土壤和地下水中的主要有机物污染物为苯胺。
针对苯胺污染场地土壤的修复，向1g土壤中加入1ml原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸盐混合溶液，使原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸钠的浓度分别为2.5mmol/l和10mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图7。图7所示，在加入原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸盐混合溶液的体系中，反应48小时，土壤中苯胺降解率分别达到了81％、87％、96％、91％、93％和84％。
针对苯胺污染地下水的修复，向10ml地下水中加入1ml原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸盐混合溶液，使原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸钠的浓度分别为2mmol/l和5mmol/l，无需另外调节ph，静置，监测苯胺的降解情况，结果见图8。图8所示，在加入原儿茶酸或柠檬酸或草酸或没食子酸或抗坏血酸或酒石酸和过硫酸盐混合溶液的体系中，反应12小时，地下水中苯胺降解率分别达到了84％、90％、98％、96％、89％和87％。
技术特征：
技术总结
本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种天然有机小分子促进过硫酸盐活化修复有机物污染土壤和地下水的方法，其特征在于：在待修复有机物污染土壤或地下水中加入天然有机小分子与过硫酸盐的混合液，利用天然有机小分子与待修复有机物污染土壤或地下水中的铁矿物和/或溶解性三价铁离子(Fe(III))反应产生的活性物种作为过硫酸盐的活化剂，进行有机物污染土壤和地下水的修复。本发明方法用于有机物污染土壤和地下水修复，具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。
技术研发人员：张礼知;侯晓静;黄小鹏;廖敏子;王小兵
受保护的技术使用者：华中师范大学
技术研发日：2017.07.31
技术公布日：2017.11.24
声明：
“天然有机小分子促进过硫酸盐活化修复有机物污染土壤和地下水的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华中师范大学
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2024年07月12日 ~ 14日 
