铁改性生物炭及其制备方法与应用

1.本发明属于固体废弃物处置与资源化及废水处理领域，具体涉及一种铁改性生物炭及其制备方法与应用。

背景技术：

2.铬(cr)是鞣制、冶金、电镀、纺织印刷、电池等行业的重要生产原料。在生产过程中，这些行业会产生大量的含铬废水。这些废水如果处理不当，将严重威胁生态系统和人类健康，引发各种疾病。在水环境中，cr(vi)和cr(iii)通常是铬(cr)的主要形式，对生物体具有致畸和致癌作用。目前处理废水中cr(vi)的主要方法有离子交换法、反渗透法、絮凝法、光催化法和吸附法等多种处理方法。此外，苯酚作为重要的有机化工原料，广泛应用于石油、化工、医药、纸浆、造纸、皮革、炼煤等工业过程中。然而，苯酚在水环境中的大量残留会对环境和人类造成严重威胁，目前处理废水中苯酚的主要方法有吸附、膜分离、化学混凝、光电催化氧化和生物处理。

3.在众多的废水处理方法中，吸附被认为是去除污染物最有效、成本最低的方法之一，常用的吸附剂有生物炭、活性炭和沸石。近年来，一种新型吸附剂

???

生物炭受到了广泛的关注。生物炭表面官能团主要包括苯酚、醚、醌和酮，是生物炭表面吸附和化学反应的重要活性位点，具有络合和酸催化降解去除污染物的功能。然而生物炭吸附能力较低，表面带负电荷，不利于对一些污染物的吸附。

4.此外，目前的环境污染不是单一的重金属或有机物污染，而是多种物质共存的环境污染。因此，同步去除污废水中的有机污染物和重金属的技术有待探究。

技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种铁改性生物炭及其制备方法与应用，采用该方法来制备铁改性生物炭，一方面可以实现固废柚皮的减量化处置和资源化利用，另一方面，得到的铁改性生物炭可以实现对cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，对污染控制和治理具有特殊意义，且制备方法简单，原料来源丰富，成本低廉。

6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备铁改性生物炭的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

7.(1)将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应；

8.(2)将步骤(1)得到的反应液进行固液分离，以便得到载铁生物质；

9.(3)将所述载铁生物质进行热解，以便得到铁改性生物炭。

10.根据本发明实施例的制备铁改性生物炭的方法，通过将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应，由于柚皮生物质粉末具有孔隙结构，比表面积较高，含铁溶液中的铁离子和/或亚铁离子会嵌入到柚皮生物质粉末的孔隙中，并且部分铁离子和/或亚铁离子发生水解，生成氢氧化铁和/或氢氧化亚铁，同时柚皮中富含的木质素、多糖、纤维素、果胶等基

团作为电子给体，有利于络合和吸附的形成，从而利于后续水体中cr(vi)和/或苯酚的处理；然后将上述反应液进行固液分离，得到载铁生物质；最后将载铁生物质进行热解，热解过程中，柚皮生物质转化为生物炭，同时嵌入其孔隙内铁离子和/或亚铁离子和部分氢氧化铁转化为氧化铁和四氧化三铁等，即生物炭内铁以氧化铁和四氧化三铁等形式存在。本申请中的铁改性生物炭材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，还具有还原作用、络合作用、沉淀作用，生物炭不仅可以通过自身的官能团和芳香结构传递电子，还可以促进铁与cr(vi)之间的电子转移，从而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，铁改性生物炭材料表面上的官能团可以促进持久性自由基的产生，生物炭的类石墨结构可以促进电子传递，从而促进对苯酚的吸附。铁改性生物炭不仅具有较大的比表面积和孔隙率，并具有丰富的官能团.这些特性不仅为铁提供了支持，而且还通过表面吸附，静电作用和络合作用加快污染物的吸附。同时，由于四氧化三铁的磁性特性，使得铁改性生物炭能较好地从水相中分离出来，从而可以实现对铁改性生物炭的快速回收。由此，采用该方法来制备铁改性生物炭，一方面可以实现固废柚皮的减量化处置和资源化利用，另一方面，得到的铁改性生物炭可以实现对cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，对污染控制和治理具有特殊意义，且制备方法简单，原料来源丰富，成本低廉。

11.另外，根据本发明上述实施例的制备铁改性生物炭的方法还可以具有如下附加的技术特征：

12.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述柚皮生物质粉末的粒径为150～200μm。由此，得到的铁改性生物炭具有高比表面积，吸附效果好。

13.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含铁溶液包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少之一。

14.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含铁溶液的浓度为1.0mol

·

l

?1。由此，制备得到的铁改性生物炭吸附效果好。

15.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述柚皮生物质粉末与所述含铁溶液的固液比为(5～15)g：(100～200)ml。由此，一方面可以保证柚皮生物质粉末与含铁溶液能充分反应；另一方面，可以避免增加含铁溶液的损耗以及后续固液分离的负荷。

16.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的温度为60～80℃。由此，一方面可以提高反应速率；另一方面，可以保证柚皮生物质粉末的结构不被破坏。

17.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述热解温度为400～600℃，时间为100～150min。由此，制备得到的铁改性生物炭吸附效果好。

18.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种铁改性生物炭。根据本发明的实施例，所述铁改性生物炭采用上述的方法制备得到。由此，实现了cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，从而实现了生物质的资源化利用，对污染控制和治理具有特殊意义。

19.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含有cr(vi)和/或苯酚水体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将上述铁改性生物炭与含有cr(vi)和/或苯酚的水体混合反应。由此，实现了水体中cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，进而实现了生物质的资源化利用，对污染控制和治理具有特殊意义。

20.另外，根据本发明上述实施例的处理含有cr(vi)和/或苯酚水体的方法还可以具有如下附加的技术特征：

21.在本发明的一些实施例中，所述水体中cr(vi)浓度为20～120mg

·

l

?1，所述苯酚的浓度为20～200mg

·

l

?1。

22.在本发明的一些实施例中，基于1l所述水体，所述铁改性生物炭的投加量为0.5～3.0g。由此，可以提高所述水体中污染物的去除率。

23.在本发明的一些实施例中，所述水体的ph为2.99～9.10。由此，可以保证铁改性生物炭的吸附效果。

24.在本发明的一些实施例中，所述混合反应的温度为30～50℃，时间为120～150min。由此，可以保证铁改性生物炭的吸附效果。

25.在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：反应后，施加磁场，以便回收所述铁改性生物炭。由此，可以实现对铁改性生物炭的快速回收。

26.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

27.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

28.图1是根据本发明一个实施例的制备铁改性生物炭的方法流程示意图；

29.图2是实施例1中不同ph条件下铁改性生物炭对cr(vi)(a)和苯酚(b)的单一吸附效果；

30.图3是实施例2中不同铁改性生物炭投放量下对cr(vi)(a)和苯酚(b)的单一吸附效果；

31.图4是实施例3中不同污染物浓度下铁改性生物炭对cr(vi)(a)和苯酚(b)的单一吸附效果；

32.图5是实施例4中不同反应温度下铁改性生物炭对cr(vi)(a)和苯酚(b)的单一吸附效果；

33.图6中的(b)和(d)分别是实施例1中铁改性生物炭的sem图和能谱图，图6中的(a)和(c)分别是对比例1中未改性生物炭的sem图和能谱图。

具体实施方式

34.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

35.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备铁改性生物炭的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

36.s100：将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应

37.该步骤中，首先进行柚皮生物质粉末的制备：将柚子皮洗净后破碎，并置于烘箱中在100～110℃，优选105℃条件下烘干，粉碎研磨后过筛，即可得到柚皮生物质粉末；然后将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应，即可得到反应液。发明人发现，由于柚皮生物质粉末具有孔隙结构，比表面积较高，上述反应过程中含铁溶液中的铁离子和/或亚铁离子

会嵌入到柚皮生物质粉末的孔隙中，并且部分铁离子和/或亚铁离子发生水解，生成氢氧化铁和/或氢氧化亚铁，同时柚皮中富含的木质素、多糖、纤维素、果胶等基团作为电子给体，有利于络合和吸附的形成，从而利于后续水体中cr(vi)和/或苯酚的处理。

38.进一步地，所述柚皮生物质粉末的粒径为150～200μm，优选为165μm左右，发明人发现，若柚皮生物质粉末的粒径过大，则制得的铁改性生物炭达不到较高的吸附能力；而若柚皮生物质粉末的粒径过小，会增加铁改性生物炭在使用过程中的损耗。由此，采用本申请范围的柚皮生物质粉末粒径可以使制得的铁改性生物炭具有较强的吸附效果。

39.进一步地，所述含铁溶液的浓度为1.0mol

·

l

?1。发明人发现，若含铁溶液的浓度过高，则会使多余的铁离子和/或亚铁离子在生物炭表面形成大量的含铁颗粒阻塞生物炭孔隙，造成吸附能力下降；而若含铁溶液的浓度过低，则无法在柚皮生物质粉末的孔隙中嵌入足够多的铁离子和/或亚铁离子，从而导致制得的铁改性生物炭的吸附效果不佳。由此，采用本申请范围的含铁溶液的浓度可以保证制得的铁改性生物炭具有较强的吸附效果。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对含铁溶液的具体类型进行选择，例如，所述含铁溶液包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少之一。

40.进一步地，所述柚皮生物质粉末与所述含铁溶液的固液比为(5～15)g：(100～200)ml，优选为(10～15)g：(100～150)ml。发明人发现，若固液比过高，会导致柚皮生物质粉末与含铁溶液接触不充分，从而影响铁改性生物炭的吸附效果；而若固液比过低，会增加含铁溶液的损耗以及后续固液分离的负荷。由此，采用本申请范围的固液比，一方面可以使铁改性生物炭具有较好的吸附效果；另一方面，可以避免增加含铁溶液的损耗以及后续固液分离的负荷。

41.进一步地，所述反应的温度为60～80℃，优选为70～80℃。发明人发现，若反应的温度过低，则所需反应时间较长；而若反应的温度过高，则可能会破坏柚皮生物质粉末的结构，且耗能。由此，采用本申请范围的反应温度，一方面可以提高反应速率；另一方面，可以保证柚皮生物质粉末的结构不被破坏。

42.s200：将步骤s100得到的反应液进行固液分离

43.该步骤中，通过将步骤s100得到的反应液进行固液分离，即可得到载铁生物质。需要说明的是，上述固液分离的方式并不受特别限制，例如，可以为抽滤。

44.s300：将载铁生物质进行热解

45.该步骤中，通过在无氧条件下将载铁生物质进行加热升温，引起分子分解产生铁改性生物炭。具体的，热解过程中，柚皮生物质转化为生物炭，同时嵌入其孔隙内铁离子和/或亚铁离子和部分氢氧化铁转化为氧化铁和四氧化三铁等，即生物炭内铁以氧化铁和四氧化三铁等形式存在。本申请中的铁改性生物炭材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，还具有还原作用、络合作用、沉淀作用，铁改性生物炭不仅可以通过自身的官能团和芳香结构传递电子，还可以促进铁与cr(vi)之间的电子转移，从而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，铁改性生物炭材料表面上的官能团可以促进持久性自由基的产生，生物炭的类石墨结构可以促进电子传递，从而促进对苯酚的吸附。铁改性生物炭材料不仅具有较大的比表面积和孔隙率，并具有丰富的官能团.这些特性不仅为铁提供了支持，而且还通过表面吸附，静电作用和络合作用加快污染物的吸附。同时，由于四氧化三铁的磁性

特性，使得铁改性生物炭能较好地从水相中分离出来，从而可以实现对铁改性生物炭的快速回收。

46.进一步地，所述热解温度为400～600℃，优选为500～600℃，时间为100～150min，优选为120～150min。发明人发现，若热解温度过低，炭化不足；而若热解温度过高，炭化过度，灰分剧增。同时，若热解时间过短，热解不充分；而若热解时间过长，炭化严重，含氧官能团失效。由此，采用本申请的热解条件可以将载铁生物质进行适度炭化。

47.发明人发现，通过将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应，由于柚皮生物质粉末具有孔隙结构，比表面积较高，含铁溶液中的铁离子和/或亚铁离子会嵌入到柚皮生物质粉末的孔隙中，并且部分铁离子和/或亚铁离子发生水解，生成氢氧化铁和/或氢氧化亚铁，同时柚皮中富含的木质素、多糖、纤维素、果胶等基团作为电子给体，有利于络合和吸附的形成，从而利于后续水体中cr(vi)和/或苯酚的处理；然后将上述反应液进行固液分离，得到载铁生物质；最后将载铁生物质进行热解，热解过程中，柚皮生物质转化为生物炭，同时嵌入其孔隙内铁离子和/或亚铁离子和部分氢氧化铁转化为氧化铁和四氧化三铁等，即生物炭内铁以氧化铁和四氧化三铁等形式存在。本申请中的生物炭铁基材料去除cr(vi)相比于其他生物炭材料，除了吸附作用，还具有还原作用、络合作用、沉淀作用，生物炭不仅可以通过自身的官能团和芳香结构传递电子，还可以促进铁与cr(vi)之间的电子转移，从而提高了cr(vi)的去除效率。在去除苯酚上，生物炭铁基材料表面上的官能团可以促进持久性自由基的产生，生物炭的类石墨结构可以促进电子传递，从而促进对苯酚的吸附。生物炭铁基材料不仅具有较大的比表面积和孔隙率，并具有丰富的官能团.这些特性不仅为铁提供了支持，而且还通过表面吸附，静电作用和络合作用加快污染物的吸附。同时，由于四氧化三铁的磁性特性，使得铁改性生物炭能较好地从水相中分离出来，从而可以实现对铁改性生物炭的快速回收。由此，采用该方法来制备铁改性生物炭，一方面可以实现固废柚皮的减量化处置和资源化利用，再一方面，得到的铁改性生物炭可以实现对cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，对污染控制和治理具有特殊意义，且制备方法简单，原料来源丰富，成本低廉。

48.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种铁改性生物炭。根据本发明的实施例，所述铁改性生物炭采用上述的方法制备得到。由此，一方面可以实现固废柚皮的减量化处置和资源化利用，再一方面，得到的铁改性生物炭可以实现对cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去，对污染控制和治理具有特殊意义。需要说明的是，上述针对制备铁改性生物炭的方法所描述的特征和优点同样适用于该铁改性生物炭，此处不再赘述。

49.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含有cr(vi)和/或苯酚水体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将上述铁改性生物炭与含有cr(vi)和/或苯酚的水体混合反应，即将上述铁改性生物炭与含有cr(vi)的水体混合反应；或将上述铁改性生物炭与含有苯酚的水体混合反应；又或将上述铁改性生物炭与同时含有cr(vi)和苯酚的水体混合反应。具体的，由于上述铁改性生物炭表面带正电荷，水体中的cr(vi)以氧阴离子如cro

42

?

、hcro4?

和cr2o

72

?

中的至少之一形式存在，苯酚主要存在于酚阴离子中，因此铁改性生物炭可对水体中的cr(vi)和/或苯酚进行吸附，从而实现了cr(vi)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，对污染控制和治理具有特殊意义。需要说明的是，上述针对铁改性生物炭及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该处理含有cr(vi)和/或苯酚水体的方法，此处

不再赘述。

50.进一步地，无论是只含有cr(vi)或苯酚的单一水体，还是同时含有cr(vi)和苯酚的混合水体，所述水体中cr(vi)浓度为20～120mg

·

l

?1；所述苯酚的浓度为20～200mg

·

l

?1。发明人发现，随着浓度的增大，铁改性生物炭对水体中cr(vi)和/或苯酚的吸附容量也随之增加，若水体中cr(vi)和/或苯酚的浓度过低，则铁改性生物炭的吸附容量会减少；而若水体中cr(vi)和/或苯酚的浓度过高，随着浓度的增加，铁改性生物炭的吸附容量也不会有明显增加，反而会导致去除率较低。由此，采用本申请范围的cr(vi)和/或苯酚浓度，可以保证铁改性生物炭具有较高的吸附容量的同时，对水体中的cr(vi)和/或苯酚具有较高的去除率。

51.进一步地，基于1l所述水体，所述铁改性生物炭的投加量为0.5～3.0g。发明人发现，若铁改性生物炭的投加量过少，则水体中的cr(vi)和/或苯酚去除率较低；而若铁改性生物炭的投加量过多，虽然去除率相应提高，但随着投加量的增加，有效吸附位点也随之增加，当有足够的有效吸附位点但反应物浓度较低时，吸附不饱和，从而会导致铁改性生物炭的吸附容量下降。由此，采用本申请范围的投加量，可以保证铁改性生物炭具有较高的吸附容量的同时，对水体中的cr(vi)和/或苯酚具有较高的去除率。

52.进一步地，所述水体的ph为2.99～9.10。发明人发现，对于水体中的cr(vi)来说，铁改性生物炭的吸附能力随ph值的增加而降低，在较低的ph条件下，由于铁改性生物炭表面基团的质子化增加，使铁改性生物炭表面带正电荷，从而可以更快地靠近cr(vi)氧阴离子如hcro4?

和cr2o

72

?

，若ph过低，吸附效率有一定的提高，但却不宜应用到实际污染水体中；而若ph过高，水体中的cr(vi)虽然以cro

42

?

的形式存在，但铁改性生物炭表面的质子化程度低，从而对cr(vi)的吸附能力减弱。对于水体中的苯酚来说，铁改性生物炭的吸附能力随ph值的增加先逐渐增大，然后又逐渐减小，在较低的ph条件下，由于苯酚尚未开始电离，吸附能力较低，且多以分子状态存在；在较高的ph条件下，苯酚主要存在于酚阴离子中，铁改性生物炭上oh

?

的浓度较高，可与酚阴离子进行竞争性吸附，降低了苯酚的吸附能力。由此，采用本申请范围的ph，铁改性生物炭的吸附能力较好。

53.进一步地，所述混合反应的温度为30～50℃，时间为120～150min。发明人发现，对于水体中的cr(vi)来说，铁改性生物炭的吸附能力随温度的升高而增强，若温度过低或时间过短，可能会导致吸附不充分；而若温度过高或时间过长，继续升高温度或者延长时间，铁改性生物炭的吸附能力也不会有明显增强，反而会增加能耗，降低效率。对于水体中的苯酚来说，铁改性生物炭的吸附能力受温度影响不大。由此，采用本申请范围的反应温度和时间可以使吸附进行地比较充分，且可以避免能耗的增加以及效率的降低，更好地应用在实际污染体系。

54.进一步地，上述方法还包括：施加磁场

55.该步骤中，当铁改性生物炭与含有cr(vi)和/或苯酚的水体混合反应完成之后，由于铁改性生物炭上含有四氧化三铁，而四氧化三铁具有磁性，通过施加磁场，有利于对铁改性生物炭进行回收。

56.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，

对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

57.实施例1

58.铁改性生物炭的制备步骤：

59.步骤1：将30g柚子皮洗净后破碎，并置于烘箱中在105℃条件下烘干，粉碎研磨后过100目筛，即可得到柚皮生物质粉末(粒径为165μm左右)；将柚皮生物质粉末与100ml氯化铁溶液(浓度为1.0mol

·

l

?1)固液比10g：150ml混合后进行反应(反应温度为70℃，时间为30min)，即可得到反应液；

60.步骤2：将反应液抽滤后得到载铁生物质；

61.步骤3：将载铁生物质在无氧条件下热解(热解温度为600℃，时间为120min)，将热解后的铁改性生物炭冷却后，研磨，过100目筛，得到铁改性生物炭，其sem图和能谱图分别如图6中的(b)和图6中的(d)所示。

62.铁改性生物炭单一吸附水体中的cr(vi)：

63.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为4.72)，将ph分别调节至2.99、6.07、7.08、9.10，以及不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的不同ph条件下铁改性生物炭对cr(vi)的单一吸附效果如图2中的(a)所示。

64.铁改性生物炭单一吸附水体中的苯酚：

65.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为5.80)，将ph分别调节至2.06、3.94、7.09、9.10，以及不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应120min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中苯酚的浓度，最终得到的不同ph条件下铁改性生物炭对苯酚的单一吸附效果如图2中的(b)所示。

66.实施例2

67.铁改性生物炭的制备步骤同实施例1；

68.铁改性生物炭单一吸附水体中的cr(vi)：

69.调节铁改性生物炭的投放量为0.02g、0.04g、0.08g和0.12g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量分别为0.5、1.0、2.0和3.0g),并分别至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为4.72)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的不同铁改性生物炭投放量下铁改性生物炭对cr(vi)的单一吸附效果如图3中的(a)所示。

70.铁改性生物炭单一吸附水体中的苯酚：

71.调节铁改性生物炭的投放量为0.02g、0.04g、0.08g和0.12g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量分别为0.5、1.0、2.0和3.0),并分别至于50ml离心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为5.80)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应120min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中苯酚的浓度，最终得到的不同铁改性生物炭投放量下对苯酚的单一吸附效果如图3中的(b)所示。

72.实施例3

73.铁改性生物炭的制备步骤同实施例1；

74.铁改性生物炭单一吸附水体中的cr(vi)：

75.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(将cr(vi)浓度分别调节为20、40、80、120mg

·

l

?1)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的不同污染物浓度下铁改性生物炭对cr(vi)的单一吸附效果如图4中的(a)所示。

76.铁改性生物炭单一吸附水体中的苯酚：

77.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含苯酚溶液(将苯酚浓度分别调节为20、40、80、200mg

·

l

?1)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应120min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的不同污染物浓度下铁改性生物炭对苯酚的单一吸附效果如图4中的(b)所示。

78.实施例4

79.铁改性生物炭的制备步骤同实施例1；

80.铁改性生物炭单一吸附水体中的cr(vi)：

81.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为4.72)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，分别在30℃、40℃、50℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的不同反应温度下铁改性生物炭对cr(vi)的单一吸附效果如图5中的(a)所示。

82.铁改性生物炭单一去除水体中的苯酚：

83.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为5.80)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，分别在30℃、40℃、50℃下振荡反应120min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中苯酚的浓度，最终得到的不同反应温度下铁改性生物炭对苯酚的单一吸附效果如图5中的(b)所示。

84.实施例5

85.铁改性生物炭的制备步骤同实施例1；

86.铁改性生物炭同步吸附水体中的cr(vi)和苯酚：

87.称取0.08g(基于1l水体，铁改性生物炭的投加量为2.0g)铁改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)和苯酚的混合溶液(cr(vi)的浓度为40mg

·

l

?1，将苯酚的浓度分别调节为20、40、60mg

·

l

?1)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度和苯酚的浓度。最终得到的铁改性生物炭对cr(vi)和苯酚的同步吸附效果见表1。显然，苯酚的加入抑制了cr(vi)的去除，但下降幅度并不明显。当苯酚浓度从10mg

·

l

?1增加到40mg

·

l

?1，cr(vi)的去除率可达80％以上，吸附量可达到17mg

·

g

?1。结果表明，铁改性生物炭既可以实现对单一cr(vi)和苯酚的高效去除，同时也能实现对两者的同步去除，未来可以考虑建立有序的修复过程，有望应用于重金属和有机污染物的复合修复。

88.表1铁改性生物炭对cr(vi)和苯酚的同步吸附效果

[0089][0090][0091]

对比例1

[0092]

未改性生物炭的制备步骤：

[0093]

步骤1：将30g柚子皮洗净后破碎，并置于烘箱中在105℃条件下烘干，粉碎研磨后过100目筛，即可得到柚皮生物质粉末(粒径为165μm左右)；

[0094]

步骤2：将柚皮生物质粉末在无氧条件下热解(热解温度为600℃，时间为120min)，将热解后的铁改性生物炭冷却后，研磨，过100目筛，得到未改性生物炭，其sem图和能谱图分别如图6中的(a)和图6中的(c)所示。

[0095]

未改性生物炭单一吸附水体中的cr(vi)：

[0096]

称取0.08g(基于1l水体，未改性生物炭的投加量为2.0g)未改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含cr(vi)溶液(cr(vi)浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为4.72)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，30℃下振荡反应150min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中cr(vi)的浓度，最终得到的未改性生物炭对cr(vi)的去除率仅为0.28％。

[0097]

未改性生物炭单一吸附水体中的苯酚：

[0098]

称取0.08g(基于1l水体，未改性生物炭的投加量为2.0g)未改性生物炭至于50ml离心管中，再加入40ml含苯酚溶液(苯酚浓度为40mg

·

l

?1，初始ph为5.80)，不调ph，在150rpm搅拌条件下，40℃下振荡反应120min。取样经0.22μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度法测定滤液中苯酚的浓度，最终得到的未改性生物炭对苯酚的去除率仅为5.16％。

[0099]

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0100]

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。技术特征：

1.一种制备铁改性生物炭的方法，其特征在于，包括：(1)将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应；(2)将步骤(1)得到的反应液进行固液分离，以便得到载铁生物质；(3)将所述载铁生物质进行热解，以便得到铁改性生物炭。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述柚皮生物质粉末的粒径为150～200μm；任选地，在步骤(1)中，所述含铁溶液包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的至少之一；任选地，在步骤(1)中，所述含铁溶液的浓度为1.0mol

·

l

?1；任选地，在步骤(1)中，所述柚皮生物质粉末与所述含铁溶液的固液比为(5～15)g：(100～200)ml；任选地，在步骤(1)中，所述反应的温度为60～80℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述热解温度为400～600℃，时间为100～150min。4.一种铁改性生物炭，其特征在于，所述铁改性生物炭采用权利要求1

?

3中任一项所述的方法制备得到。5.一种处理含有cr(vi)和/或苯酚水体的方法，其特征在于，包括：将权利要求4中所述铁改性生物炭与含有cr(vi)和/或苯酚的水体混合反应。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水体中cr(vi)浓度为20～120mg

·

l

?1，所述苯酚的浓度为20～200mg

·

l

?1。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于1l所述水体，所述铁改性生物炭的投加量为0.5～3.0g。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水体的ph为2.99～9.10。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合反应的温度为30～50℃，时间为120～150min。10.根据权利要求5

?

9中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括：反应后，施加磁场，以便回收所述铁改性生物炭。

技术总结

本发明公开了一种铁改性生物炭及其制备方法与应用，其中，通过将柚皮生物质粉末与含铁溶液混合后进行反应；然后将上述反应液进行固液分离，即可得到载铁生物质；最后将所述载铁生物质进行热解，即可得到铁改性生物炭。采用该方法来制备铁改性生物炭，一方面可以实现固废柚皮的减量化处置和资源化利用，另一方面，得到的铁改性生物炭可以实现对Cr(VI)和苯酚的高效单一和同步吸附去除，对污染控制和治理具有特殊意义，且制备方法简单，原料来源丰富，成本低廉。成本低廉。成本低廉。

技术研发人员：刁增辉 董富欣 晏柳 张文轩 梁倩仪 黄诗婷 钱伟

受保护的技术使用者：仲恺农业工程学院

技术研发日：2021.01.15

技术公布日：2021/6/3