石油焦制氢灰渣的处理方法与流程

1.本申请涉及石油焦制氢灰渣处理技术领域，具体而言，涉及一种石油焦制氢灰渣的处理方法。

背景技术：

2.针对煤气化灰渣或其他性质相近的灰渣，目前主要处理方式是稳定化后进行二次利用。煤气化灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙等；石油焦制氢灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钒、氧化镍、氧化铁、氧化钠等。石油焦制氢虽与煤制氢工艺过程一致，但由于原料的差异，石油焦制氢灰渣和煤气化灰渣的成分会有所不同，各组成元素存在形态不同，石油焦制氢灰渣中富集了石油中的重金属，如果直接进行稳定化处理，不能够对重金属进行回收，造成资源浪费，且直接稳定化处置能耗较大。

技术实现要素：

3.本申请的目的在于提供一种石油焦制氢灰渣的处理方法，能够对重金属进行回收。

4.第一方面，本申请提供一种石油焦制氢灰渣的处理方法，包括：碱处理：将灰渣和碱液混合，在125

?

180℃的条件下进行碱溶处理得到碱溶渣，其中，碱液的质量浓度为2

?

10％。氯化处理：将碱溶渣置于氯化反应器中，在400

?

650℃的条件下与氯气反应得到烟气和氯化渣。回收处理：将烟气冷凝回收，和/或将氯化渣洗液加碱回收。

5.碱处理的温度较高(125

?

180℃的范围内)，碱处理中的碱液浓度较低(质量浓度为2

?

10％)，一方面，可以改善硅铝结构，破坏颗粒中的稳定团聚结构，将灰渣颗粒中包裹的重金属暴露出来，增大后续反应的比表面积，利于后续重金属的深度脱除；另一方面，可以将形状不规则的颗粒结构转化成类球形的颗粒结构，改善了物料的流化性质，使其后续更适合在沸腾床氯化反应器中处理，可以连续进料和连续排渣，处理量大、处理效率高，并且能够降低氯化反应的温度，将该温度降低至碱金属氯化物的熔点温度以内，以避免氯化反应时物料粘结。在氯化处理中，氯化反应的温度为400

?

650℃，处理温度较低，一方面避免高温使碱金属氯化物熔融粘结；另一方面可大幅减少硅、铝的转化率，实现重金属与基体的初步分离。并且可以得到沸点较低的烟气(三氯氧钒、三氯化铝、三氯化铁等)和沸点较高的氯化物(氯化镍、氯化钙、氯化钠等)，以便后续对烟气和氯化渣分别进行回收处理，以对重金属进行回收。

6.在一种可能的实施方式，碱溶处理的时间为2

?

3h。可以使灰渣颗粒与碱液进行充分反应，以增大灰渣颗粒的比表面积以及使颗粒形状球化，以便后续的氯化处理。

7.在一种可能的实施方式，碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。其能够对灰渣颗粒进行碱溶处理，以增大灰渣颗粒的比较面积，并使颗粒形状球化。

8.在一种可能的实施方式，碱溶处理之前，还包括将石油焦制氢灰渣粉碎成平均粒

径为50

?

150μm的颗粒的步骤。以便后续灰渣颗粒与碱液进行反应，得到比表面积大且为类球形的颗粒物，以便后续的氯化处理。

9.在一种可能的实施方式，氯化处理中，将碱溶渣置于氯化反应器中，向所述氯化反应器内通入惰性气体并使氯化反应器升温至400

?

650℃，然后将气源切换成氯气进行反应得到烟气和氯化渣。在到达反应温度之前，先通入惰性气体避免低温副反应的产生，以便得到便于后续处理的氯化物。

10.在一种可能的实施方式，碱溶渣连续进料至沸腾床氯化反应器中，氯化渣从氯化反应器中连续出料。由于经过碱溶处理以后，碱溶渣形成类球形的颗粒结构，改善了物料的流化性质，便于进行连续进料和连续排渣，处理量大、处理效率高。

11.在一种可能的实施方式，将烟气冷凝回收包括：将氯化反应器产生的烟气通入冷凝系统中，余氯用碱液吸收。烟气中为低沸点氯化物(主要包括三氯氧钒、三氯化铝、三氯化铁等)，根据每种物质的沸点差异，可以通过冷凝系统粗分富集各氯化产物，再进一步精制回收。

12.在一种可能的实施方式，将氯化渣洗液加碱回收包括：先将氯化反应器中的氯化渣置于水中混合得到水溶液，过滤，向滤液中加碱沉淀。氯化渣中含有高沸点氯化物(主要包括氯化镍、氯化钙、氯化钠等)，全部溶于水，但硅铝等未反应的物质不溶于水，在滤液中加碱沉淀，可以得到氢氧化镍粗品，可以将氯化镍回收，并与各碱金属氯化物粗分。

13.在一种可能的实施方式，碱包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。以便对氯化镍进行沉淀。

14.在一种可能的实施方式，碱处理之后，氯化处理之前，还包括将碱溶渣洗涤后烘干的步骤。以便将碱溶渣洗涤干净，去除表面多余的碱液，避免碱对氯化处理的影响。

附图说明

15.为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

16.图1为本申请实施例提供的石油焦制氢灰渣的处理方法的流程图；

17.图2为粉碎后的灰渣颗粒的表观结构图；

18.图3为碱溶渣洗涤后灰渣颗粒的表观结构图；

19.图4为直接氯化法对灰渣颗粒进行处理后的主要金属元素的转化率。

具体实施方式

20.为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

21.现有技术中，通常通过氯化法提取钛白粉，其具体方式如下：将tio2含量在90％以上的钛矿(例如：天然金红石矿、人造金红石或高钛渣)和焦炭置于沸腾床氯化反应器中，向沸腾床氯化反应器中通入氯气，反应式如下：tio2+cl2+c

→

ticl4+co(co2)。同时，矿中的杂质也参与氯化反应生成fecl3、sicl4、alcl3、vocl3、mncl2、nbcl5、sncl2、mgcl2等，从沸腾床氯

化反应器排除的气体冷却到200℃左右后，大部分含有杂质的氯化物冷凝在炉灰上沉降下来，气体经过过滤进一步冷凝到

?

12℃左右以回收四氯化钛，不凝性气体(co、co2、余氯等)经气态处理装置用碱液吸收后排放。但是，现有技术中，没有使用氯化法对石油焦制氢灰渣进行处理。

22.石油焦制氢灰渣是石油焦制氢过程产生的灰渣，主要成分是碳、氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钒、氧化镍、氧化铁、氧化钠等。发明人研究发现，如果直接对灰渣进行氯化处理，氯化过程主要反应方程式如下：

23.6nio+6cl2+3c

→

6nicl2+3co224.2v2o5+6cl2+3c

→

4vocl3+3co225.2fe2o3+6cl2+3c

→

4fecl3+3co226.6cao+6cl2+3c

→

6cacl2+3co227.na2o+cl2+c

→

2nacl+co228.2al2o3+6cl2+3c

→

4alcl3+3co229.其中，重金属氯化物(例如：vocl3)沸点相对较低，在氯化温度下可脱出，且沸点差异大；镍、钙、铁、钠等氯化物沸点高，在反应条件下会存留于氯化渣中，通过洗涤方式脱出。

30.由于该灰渣是在高温急冷的反应条件下产生的，所以其具有高含碳、低比表面积、钙镁含量高、表观形态不规则、重金属镍钒含量高等特点。如果使用直接氯化法对灰渣进行处理，灰渣的反应比表面积小且部分金属被硅酸盐包裹，难得到高回收率。

31.进一步地，为保证各重金属的高回收率，需提高氯化反应温度，而在氯化反应的前期，由于碱金属优先发生氯化反应，生成的碱金属氯化物熔点低、沸点高，在氯化反应温度下无法扩散到后续冷凝系统，在反应过程中，会富集于反应渣中，呈现熔融状态，导致物料粘结，减小物料与氯气间的接触面积，导致反应效率变低，物料流动性变差，甚至可能无法排渣，不利于沸腾床反应器的连续操作。

32.所以，本申请提供一种石油焦制氢灰渣的处理方法，可以增大灰渣颗粒的反应比表面积，提高反应效率的同时降低反应所需温度，以使氯化反应时的反应温度降低至碱金属氯化物的熔点温度以内，以避免物料粘结，以便回收包裹在硅铝结构中的重金属。

33.图1为本申请实施例提供的石油焦制氢灰渣的处理方法的流程图，请参阅图1，该处理方法包括如下步骤：

34.s10、预处理：将石油焦制氢灰渣粉碎成平均粒径为50

?

150μm的颗粒。以便后续灰渣颗粒与碱液进行反应，得到比表面积大且为类球形的颗粒物，以便后续的氯化处理。

35.s20、碱处理：将石油焦制氢灰渣和碱液混合，在125

?

180℃的条件下进行碱溶处理得到碱溶渣，其中，碱液的质量浓度为2

?

10％。

36.碱处理的温度较高(125

?

180℃的范围内)，碱处理中的碱液浓度较低(质量浓度为2

?

10％)，一方面，可以改善硅铝结构，破坏颗粒中的稳定团聚结构，将灰渣颗粒中包裹的重金属暴露出来，增大后续反应的比表面积，利于后续重金属的深度脱除；另一方面，可以将形状不规则的颗粒结构转化成类球形的颗粒结构，改善了物料的流化性质，使其后续更适合在沸腾床氯化反应器中处理，可以连续进料和连续排渣，处理量大、处理效率高，并且能够降低氯化反应的温度，将该温度降低至碱金属氯化物的熔点温度以内，以避免氯化反应时物料粘结。其中，碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。

例如：碱液为氢氧化钠溶液，或碱液为氢氧化钾溶液，或碱液为季铵碱溶液，或碱液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的混合物，或碱液为氢氧化钠溶液和季铵碱溶液的混合物，碱液为季铵碱溶液和氢氧化钾溶液的混合物，碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液的混合物。

37.作为示例性地，碱溶处理的温度可以是125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；碱液的质量浓度可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

38.进一步地，碱溶处理的时间为2

?

3h。可以使灰渣颗粒与碱液进行充分反应，以增大灰渣颗粒的比表面积以及使颗粒形状球化，以便后续的氯化处理。例如：碱溶处理的时间为2h、2.5h或3h。

39.s30、清洗：将碱溶渣洗涤后烘干。可选地，通过水对碱溶渣进行冲洗(也可以直接浸泡水洗)，去除碱溶渣表面的多余碱液，然后烘干，以便后续进行氯化处理。

40.s40、氯化处理：将碱溶渣(可选地，是清洗后的碱溶渣；但并不限定于必须是清洗后的碱溶渣)置于氯化反应器中，在400

?

650℃的条件下与氯气反应得到烟气和氯化渣。

41.在氯化处理中，控制氯化反应的温度为400

?

650℃，比一般的氯化反应的温度低(低于高沸点氯化物的熔点)，一方面避免高沸点低熔点的氯化物(例如：氯化钙的熔点是772℃；氯化钠的熔点是801℃)熔融粘结；另一方面可大幅减少硅、铝的转化率。并且可以得到沸点较低的烟气(三氯氧钒、三氯化铝、三氯化铁等)和沸点较高的氯化物(氯化镍、氯化钙、氯化钠等)，以便后续对烟气和氯化渣分别进行回收处理，以对重金属进行回收。

42.其中，氯化处理是干法处理的过程，可以在一定程度上避免湿法回收工艺带来的废水处理问题。

43.可选地，将碱溶渣置于氯化反应器中，通入惰性气体(例如：氩气或/和氮气)并使氯化反应器升温至400

?

650℃，然后将气源切换成氯气进行反应得到烟气和氯化渣。例如，氯化处理的温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

44.碱溶渣连续进料至氯化反应器中，氯化渣从氯化反应器中连续出料。该反应是一个连续反应，由于经过碱处理以后的灰渣颗粒的流动性更好，其可以连续进料，并且在反应以后，连续将氯化渣排出，从而又进料并与通入的氯气发生反应，实现连续生产。

45.s50、回收处理：将烟气冷凝回收，将氯化渣洗液加碱回收。

46.其中，烟气冷凝回收的方式如下：将氯化反应器产生的烟气通入冷凝系统中，余氯用碱液吸收。烟气中为低沸点氯化物(主要包括三氯氧钒、三氯化铝、三氯化铁等)，根据每种物质的沸点差异，可以通过冷凝系统依次分别冷凝不同的物质，以便对各金属氯化物进行富集收集。

47.可选地，由于烟气中的主要成分是三氯氧钒、三氯化铝、三氯化铁等，三氯化铝和三氯化铁的沸点较为接近，可以一起进行冷凝得到混合物，在后续通过升华

?

凝华的方式进行分离。三氯氧钒可以单独进行冷凝，以便对重金属钒进行回收。

48.氯化渣洗液加碱回收的方式如下：先将氯化反应器中的氯化渣置于水中混合得到水溶液(打浆洗涤)，过滤，向滤液中加碱沉淀。

49.氯化渣中包括硅铝等未发生氯化转化的物质以及高沸点氯化物(主要包括氯化镍、氯化钙、氯化钠等)，在打浆洗涤时高沸点氯化物全部溶于水，过滤的滤渣为硅铝等未发生氯化转化的物质，将这部分物质分离出来，其可以作为一般固废，也可以作建材进行二次

利用。

50.向过滤后的滤液中加碱沉淀，可以得到氢氧化镍粗品(氯化镍反应成氢氧化镍)，将氯化镍与各碱金属氯化物分离，以便对重金属镍进行回收。

51.其中，碱包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。以便对重金属镍进行沉淀。由于前期进行了水洗，所以，此处可以通过输送泵添加高浓度的碱溶液即可(例如：碱溶液的浓度为30％

?

50％，例如：工业碱液)。当然，也可以添加固体碱，本申请不做限定。

52.可选地，可以控制碱的添加量，比如：碱添加在水溶液中以后，得到的溶液的ph值为7

?

10，则水溶液中镍的回收率更高。

53.为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

54.实验例1：碱处理对灰渣颗粒的表观结构的影响

55.将石油焦制氢灰渣粉碎成灰渣颗粒。将灰渣颗粒和质量浓度为4％的氢氧化钠溶液混合，在145℃的条件下进行碱溶2.5h得到碱溶渣。

56.通过上述方式分别处理3个批次的样品，并对每个样品碱处理前的比表面积和碱处理后的比表面积进行检测得到表1。

57.表1碱处理前后样品比表面积变化

58.样品名称碱处理前比表面积/m2/g碱处理后比表面积/m2/g样品13.889样品22.376样品36103

59.图2为粉碎后的灰渣颗粒的表观结构图；图3为碱溶渣洗涤后灰渣颗粒的表观结构图。从图2和图3可以看出，碱处理前样品呈现块状，表面光滑，无孔道结构，碱处理后，样品转为球状，表面出现了大量的孔道，结合表1中几次实验中样品前后比表面积的变化可知，碱处理可增大样品比表面，并通过样品微观颗粒形状的改善提高样品的流动性，使得样品更有利于后续沸腾床氯化反应器的操作。

60.实验例2：碱处理对氯化效果的影响

61.将石油焦制氢灰渣球磨后过筛，控制不同颗粒度，将不同颗粒度的原料分别置于氯化反应器中，通入氮气并使氯化反应器升温至600℃，然后将气源切换成氯气进行反应得到烟气和氯化渣。将烟气通入冷凝系统中进行冷凝，并通过碱液吸收余氯。将氯化渣置于水中混合得到水溶液，过滤得到滤渣和滤液，向滤液中加碱沉淀，将滤渣干燥并称量滤渣的总质量以及检测其各种物质的含量。得到不同粒径的灰渣的转化率如表2，以及主要金属元素的转化率如图4。

62.表2不同粒径的灰渣在氯化处理下的总转化率

63.平均粒径/μm总转化率/％2.15429.3838.31315.03

43.5889.4556.0048.5777.3167.96

64.从表2中的不同粒径的灰渣的粒径分布情况如表3：

65.表3不同粒径的灰渣的粒径分布情况

66.样品名称0

?

20μm20

?

40μm40

?

110μm＞110μmdv0.5＜10μm96.880.792.070.262.15430～40μm16.237.1346.67038.31340

?

50μm11.8731.4356.610.0943.58850

?

60μm8.4417.0570.054.4656.00470

?

80μm5.731.7468.9123.6277.316

67.从表2可以看出，随颗粒度减小，转化率逐渐增加。从图4来看，由于颗粒度为56.004μm时的各金属元素转化率整体偏高，认为此点不符合整体规律，去除后分析，颗粒度小于10μm时各金属元素转化率明显高，当颗粒度＞30μm时，随颗粒度的增大，各金属元素转化率下降平缓。从其他总转化率来看，颗粒度＜10μm总转化率均明显偏高，其他几个颗粒度差异不大。综上，如果选择直接氯化处理，颗粒度需＜10μm才可达到较为理想的转化率。

68.本实验例中，将石油焦制氢灰渣粉碎成粒径约为91.806μm的灰渣颗粒。该灰渣颗粒的粒径分布情况如表4：

69.表4灰渣颗粒的粒径分布情况

70.样品名称0

?

20μm20

?

40μm40

?

110μm＞110μmdv0.5碱溶渣01.1466.2933.7191.806

71.将灰渣颗粒和质量浓度为4％的氢氧化钠溶液混合，在145℃的条件下进行碱溶2.5h得到碱溶渣。将碱溶渣洗涤后烘干。将洗涤后的碱溶渣置于氯化反应器中，通入氮气并使氯化反应器升温至500℃或600℃或650℃，然后将气源切换成氯气进行反应得到烟气和氯化渣。将烟气通入冷凝系统中进行冷凝，并通过碱液吸收余氯。将氯化渣置于水中混合得到水溶液，过滤得到滤渣和滤液，向滤液中加碱沉淀，将滤渣洗涤干燥并称量滤渣的总质量以及检测其各种物质的含量(使用荧光元素分析仪通过荧光分析法进行含量的检测)得到表5。

72.表5碱溶

?

氯化实验结果(平均粒径约为91.806μm)

73.[0074][0075]

备注：碱溶过程v2o5溶出率约17％，计算总的钒转化率分别为74.76％(500℃)、78.53％(600℃)、82.16％(650℃)。

[0076]

其中，碱处理前的灰渣总质量为a(原料的总质量)，每种成分的含量百分比x＝每种成分的含量与a的比值。经过碱处理和氯化处理以后，最后得到的滤渣的总质量为b，处理后每种成分的含量百分比y＝每种成分的含量与b的比值。转化率的计算公式为：z＝100％

×

(a

×

x

?

b

×

y)/a

×

x。

[0077]

需要说明的是，二氧化硅的转化率可能会负值，这是因为二氧化硅基本没有发生反应，由于荧光分析的误差，可能会使其结果为负值，这是实验不可避免的误差，但实验数据并没有问题。

[0078]

通过表5中的数据，可以计算出总转化率，说明平均粒径在90μm的灰渣颗粒，经过碱处理后在500℃氯化即可达到直接氯化(磨细至10μm)600℃反应的效果，说明碱处理过程通过提高比表面改善原料表观形态的方式，大大提高氯化反应效率。

[0079]

且从图4与表5对比可以看出，图4中，平均粒径为30μm左右的灰渣颗粒在600℃下进行氯化处理，钒的转化率为71％左右，镍的转化率为74％左右。表5中，平均粒径为90μm左右的灰渣颗粒，经过碱处理和600℃下氯化处理以后，钒的转化率为74.13％，镍的转化率为73.63％，基本可以达到直接氯化反应中，平均粒径为30μm的灰渣颗粒的钒和镍的转化率。说明本申请提供的处理方法，可以有效提高氯化处理的转化率，提高反应效果，有利于重金属的回收。

[0080]

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。技术特征：

1.一种石油焦制氢灰渣的处理方法，其特征在于，包括：碱处理：将灰渣和碱液混合，在125

?

180℃的条件下进行碱溶处理得到碱溶渣，其中，碱液的质量浓度为2

?

10％；氯化处理：将所述碱溶渣置于氯化反应器中，在400

?

650℃的条件下与氯气反应得到烟气和氯化渣；回收处理：将所述烟气冷凝回收，和/或将所述氯化渣洗液加碱回收。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱溶处理的时间为2

?

3h。3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱溶处理之前，还包括将灰渣粉碎成平均粒径为50

?

150μm的颗粒的步骤。5.根据权利要求1

?

4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氯化处理中，将所述碱溶渣置于氯化反应器中，向所述氯化反应器内通入惰性气体并升温至400

?

650℃，然后将气源切换成氯气进行反应得到所述烟气和所述氯化渣。6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述碱溶渣连续进料至沸腾床氯化反应器中，所述氯化渣从所述氯化反应器中连续出料。7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，将所述烟气冷凝回收包括：将所述氯化反应器中产生的所述烟气通入冷凝系统中，余氯用碱液吸收。8.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，将所述氯化渣洗液加碱回收包括：先将所述氯化反应器中的所述氯化渣置于水中混合得到水溶液，过滤，向滤液中加碱沉淀。9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和季铵碱溶液中的一种或多种。10.根据权利要求1

?

4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述碱处理之后，所述氯化处理之前，还包括：将所述碱溶渣洗涤后烘干的步骤。

技术总结

本申请提供一种石油焦制氢灰渣的处理方法，属于石油焦制氢灰渣处理技术领域。该处理方法，包括：将灰渣和质量浓度为2

技术研发人员：叶阑珊 吕灵灵 王沿森 于维钊 张新功

受保护的技术使用者：青岛惠城环保科技股份有限公司

技术研发日：2020.12.23

技术公布日：2021/4/27