1.本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法。
背景技术：
2.随着近几十年
采矿、冶炼等行业产生的废水和废渣不规范处置和堆放导致砷(as)不断向土壤迁移累积，土壤as污染已经成为困扰我国食品安全和生态环境安全的一大难题。作为一类廉价易得且环境友好的材料，铁系矿物在as污染土壤修复有广泛的应用前景。铁系矿物可以通过吸附共沉淀、离子交换、表面络合等机制实现对as的稳定化，降低土壤中as的水溶性和生物可利用性。因此，开发一种具有高修复效率的铁系矿物材料对土壤as污染控制具有重要意义。
3.施氏矿物是一种结晶度较差的次生羟基硫酸铁矿物，其化学组成可表示为fe8o8(oh)
8-2x
(so4)
x
.nh2o(1.0≤x≤1.75)。由于结构中存在大量硫酸根和羟基，施氏矿物可以通过离子交换、表面吸附和络合作用高效吸附含砷阴离子，吸附能力要远大于赤铁矿、水铁矿等含铁矿物
9.。同时，吸附as后的施氏矿物在环境中具有很好的稳定性，能将as牢牢固定在晶体结构中，重新向环境中释放as的风险很小。施氏矿物在as污染治理领域有非常好的应用前景。
4.目前施氏矿物的主要合成方法主要是fe
2+
氧化沉积法，其原理是在富含so
42-酸性环境中(ph＝2.5～3.5)，fe
2+
被h2o2氧化为fe
3+
并与so
42-沉积形成施氏矿物。该方法只需要将h2o2溶液(30％)与feso4混合搅拌5分钟就开始有施氏矿物颗粒沉积，随着搅拌时间的增长，体系中fe
3+
与so
42-不断沉积，最后可得到类似海胆状的施氏矿物颗粒。该方法程序简单、条件易控制，而且合成时间比较短，通常24小时即可完成，适合施氏矿物的大规模生产。
5.但是使用fe
2+
氧化沉积法合成施氏矿物也存在两个问题：(1)合成过程中使用的浓度30％的h2o2溶液属于易制爆危险化学品，性质不稳定，受热易分解，不宜贮存和运输。此外，合成过程中h2o2会被施氏矿物催化分解，导致体系fe
3+
沉积率降低，影响施氏矿物的产率。(2)通过该方法合成的施氏矿物颗粒粒径较大(5～10μm)，对as的吸附容量有限，大量使用施氏矿物修复as污染土壤会导致土壤酸化。此外，大颗粒的施氏矿物很难应用于as污染土壤的原位修复，在使用方式上有一定的局限性。
技术实现要素：
6.针对目前用于as污染治理的施氏矿物的fe
2+
氧化沉积合成法存在的施氏矿物颗粒粒径较大，且合成过程中使用易制爆危险化学品h2o2溶液，不仅性质不稳定，而且影响施氏矿物的产率的问题，本发明提供一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法。
7.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
8.一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，所述合成方法是使用过硫酸钠(na2s2o8)作为氧化剂，以高粘度羧甲基纤维素钠作为稳定剂合成纳米施氏矿物；其中，高
粘度羧甲基纤维素钠的粘度为5000～15000mpa.s。
9.优选地，所述用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，包括以下步骤：
10.步骤1，分别配置羧甲基纤维素钠溶液、feso4溶液和naoh溶液；
11.步骤2，将羧甲基纤维素钠溶液与feso4溶液混合，得到第一混合液；
12.步骤3，将na2s2o8溶解于naoh溶液中，得到第二混合液；
13.步骤4，向第一混合液中逐渐滴加第二混合液，同时使用超声辐射，得到纳米施氏矿物悬浮液a；
14.步骤5，将纳米施氏矿物悬浮液a离心后去掉上清液，同时加入与上清液相等体积的羧甲基纤维素钠溶液，再次超声辐射，得到用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物的悬浮液。
15.优选地，所述步骤1中，羧甲基纤维素钠溶液是使用纯水与羧甲基纤维素钠配置得到的质量浓度为0.3％的高粘度羧甲基纤维素钠溶液。
16.优选地，所述步骤1中，feso4溶液是使用纯水与feso4配置得到的浓度为0.01mol/l的feso4溶液。
17.优选地，所述步骤1中，naoh溶液是使用纯水与naoh配置得到的浓度为0.3mol/l的naoh溶液。
18.优选地，所述步骤2中，混合搅拌的速度为500r/min，搅拌时间为10min。
19.优选地，所述步骤2中，羧甲基纤维素钠溶液与feso4溶液的体积比为4:1。
20.优选地，所述步骤3中，第二混合液中，na2s2o8的浓度为0.005mol/l。
21.优选地，所述步骤4中，滴加速度为0.8～1.0ml/min，滴加过程中持续按照500r/min的速度搅拌，同时使用超声辐射，频率为80khz，时间为60min。
22.优选地，所述步骤4中，第二混合液与第一混合液的体积比为1:5。
23.优选地，所述步骤5中，离心速率为5000r/min，离心时间为10min，超声辐射频率为80khz，超声辐射时间为60min。
24.本发明的有益效果为：
25.1、本发明针对现有fe
2+
氧化沉积法合成施氏矿物存在的问题，提出了一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法。在该合成方法中，首先，采用了性质较稳定、易存储无毒的过硫酸钠(na2s2o8)代替h2o2作为氧化剂，通过不仅能提高体系施氏矿物的产率，还能提供更多的so
42-来减小施氏矿物的fe/s比值，提高其吸附容量。其次，通过添加羧甲基纤维素钠和使用超声辐射方法，控制施氏矿物晶体的生长聚集，形成纳米施氏矿物，能进一步提高施氏矿物的吸附容量，同时纳米施氏矿物还能应用于as污染土壤的原位修复，扩大了其应用范围。因此，该方法合成的纳米施氏矿物为as污染土壤的提供了一种修复效率更高、应用范围更广的修复材料。
26.2、本发明使用固体氧化剂na2s2o8代替液体氧化剂h2o2来合成纳米施氏矿物，提高了施氏矿物的产率和生产过程的安全性，同时也降低了施氏矿物的生产成本。
27.3、本发明使用粘度为5000～15000mpa.s的羧甲基纤维素钠作为稳定剂，来抑制施氏矿物颗粒的沉积聚集，形成纳米施氏矿物的悬浮液，可有效提高施氏矿物对as的吸附量，同时拓宽其在as污染土壤修复领域的应用范围。
附图说明
28.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
29.图1是本发明实施例中制备得到的纳米施氏矿物的xrd图谱；
30.图2本发明实施例中制备得到的纳米施氏矿物的扫描电镜(sem)照片；
31.图3本发明实施例中制备得到的纳米施氏矿物对土壤中as的稳定化效果图。
具体实施方式
32.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
34.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
35.实施例
36.一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，该合成方法是使用过硫酸钠(na2s2o8)作为氧化剂，以高粘度羧甲基纤维素钠作为稳定剂合成纳米施氏矿物；其中，高粘度羧甲基纤维素钠的粘度为5000～15000mpa.s；
37.合成方法具体包括以下步骤：
38.步骤1，使用纯水与羧甲基纤维素钠配置得到质量浓度为0.3％的高粘度羧甲基纤维素钠溶液，使用纯水与feso4配置得到浓度为0.01mol/l的feso4溶液，使用纯水与naoh配置得到浓度为0.3mol/l的naoh溶液；
39.步骤2，先向容器中加入步骤1配置的高粘度羧甲基纤维素钠溶液，再加入步骤1配置的feso4溶液，以500r/min的速度搅拌10min，得到第一混合液；
40.其中，羧甲基纤维素钠溶液与feso4溶液的体积比为4:1；
41.步骤3，将na2s2o8溶解于步骤1配置的naoh溶液中，得到na2s2o8浓度为0.005mol/l的第二混合液；
42.步骤4，向第一混合液中滴加第二混合液，滴加速度为0.8～1.0ml/min，滴加过程中持续按照500r/min的速度搅拌，同时使用超声辐射，频率为80khz，时间为60min，得到纳米施氏矿物悬浮液a；
43.其中，第二混合液与第一混合液的体积比为1:5；
44.步骤5，将纳米施氏矿物悬浮液a按照5000r/min的速率离心10min，离心后去掉上清液，同时加入与上清液相等体积的步骤1配置的高粘度羧甲基纤维素钠溶液，搅拌均匀后，在频率为80khz下超声辐射60min，即得到可用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物的悬浮液。
45.实验例：
46.1、表征实施例所制备的纳米施氏矿物：
47.1)移取20ml纳米施氏矿物悬浮液，用0.22um的膜过滤；
48.2)将步骤1)中滤膜上的固体迅速转移到冷冻干燥器中，干燥48h，将得到的固体进行x射线衍射(xrd)分析和扫描电镜(sem)分析。纳米施氏矿物的xrd图谱如图1所示，sem图如图2所示。
49.图1中，xrd图谱显示合成的固体有4个明显的施氏矿物特征衍射峰，表明该方法成功合成了施氏矿物。
50.图2中，sem图显示合成的纳米施氏矿物外观呈球状，粒径约为100～200nm。
51.2、检测实施例所制备的纳米施氏矿物对as污染土壤修复效果：
52.1)将as污染土壤(as初始浓度为2862mg/kg)进行破碎过筛处理，得到粒径小于1cm的as污染土壤；
53.2)称取2份1000gas污染土壤置于容器中，分别加入含有20g(2.0％)和50g(5.0％)纳米施氏矿物的悬浮液，然后加入适量的纯水，使得土壤的含水率(水/土)保持在30％～40％；
54.3)使用机械搅拌器将纳米施氏矿物和as污染土壤混合，转速为500r/min，搅拌5min，重复3次；
55.4)将混合纳米施氏矿物的土壤覆盖养护。分别在1天、3天、5天、10天、20天和30天取20g土壤样品，然后在105℃条件下烘干24h，过2mm标准筛，按照浸出毒性方法(hj/t300-2007)测定土壤中as的浸出毒性。
56.结果如图3所示，图3为不同时间下纳米施氏矿物土壤中as稳定化的稳定化效果。实验结论：纳米施氏矿物能快速稳定化污染土壤中的as，10天即可完成as污染土壤修复。纳米施氏矿物的用量达到5％时，土壤浸出液中as浓度低于0.5mg/l。
57.需要特别指出的是，在本发明记载的范围内，具体选择不同的组分、配比、工艺参数，所得到的其他技术方案，均可以达到本发明的技术效果，故不再一一将其列出。
58.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。技术特征：
1.一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述合成方法是使用过硫酸钠(na2s2o8)作为氧化剂，以高粘度羧甲基纤维素钠作为稳定剂合成纳米施氏矿物；其中，高粘度羧甲基纤维素钠的粘度为5000～15000mpa.s。2.根据权利要求1所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，包括以下步骤：步骤1，分别配置羧甲基纤维素钠溶液、feso4溶液和naoh溶液；步骤2，将羧甲基纤维素钠溶液与feso4溶液混合，得到第一混合液；步骤3，将na2s2o8溶解于naoh溶液中，得到第二混合液；步骤4，向第一混合液中逐渐滴加第二混合液，同时使用超声辐射，得到纳米施氏矿物悬浮液a；步骤5，将纳米施氏矿物悬浮液a离心后去掉上清液，同时加入与上清液相等体积的羧甲基纤维素钠溶液，再次超声辐射，得到用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物的悬浮液。3.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤1中，羧甲基纤维素钠溶液是使用纯水与羧甲基纤维素钠配置得到的质量浓度为0.3％的高粘度羧甲基纤维素钠溶液。4.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤1中，feso4溶液是使用纯水与feso4配置得到的浓度为0.01mol/l的feso4溶液；naoh溶液是使用纯水与naoh配置得到的浓度为0.3mol/l的naoh溶液。5.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤2中，混合搅拌的速度为500r/min，搅拌时间为10min。6.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤2中，羧甲基纤维素钠溶液与feso4溶液的体积比为4:1。7.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤3中，第二混合液中，na2s2o8的浓度为0.005mol/l。8.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤4中，滴加速度为0.8～1.0ml/min，滴加过程中持续按照500r/min的速度搅拌，同时使用超声辐射，频率为80khz，时间为60min。9.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤4中，第二混合液与第一混合液的体积比为1:5。10.根据权利要求2所述的用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其特征在于，所述步骤5中，离心速率为5000r/min，离心时间为10min，超声辐射频率为80khz，超声辐射时间为60min。
技术总结
本发明公开了一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法，其是使用过硫酸钠(Na2S2O8)作为氧化剂，以高粘度羧甲基纤维素钠作为稳定剂合成纳米施氏矿物；其中，高粘度羧甲基纤维素钠的粘度为5000～15000mPa.s。本发明使用固体氧化剂Na2S2O8代替液体氧化剂H2O2来合成纳米施氏矿物，提高了施氏矿物的产率和生产过程的安全性，同时也降低了施氏矿物的生产成本。本发明使用粘度为5000～15000mPa.s的羧甲基纤维素钠作为稳定剂，来抑制施氏矿物颗粒的沉积聚集，形成纳米施氏矿物的悬浮液，可有效提高施氏矿物对As的吸附量，同时拓宽其在As污染土壤修复领域的应用范围。As污染土壤修复领域的应用范围。As污染土壤修复领域的应用范围。
技术研发人员：李余杰 张伟 闫兵
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2022.04.26
技术公布日：2022/8/8
声明：
“用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广州大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
