本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺。
背景技术：
2014年环境保护部联合国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》中显示，全国土壤污染总超标率为16.1％，主要污染物为无机物铬，镉，镍，铜，砷，汞，铅，锌等，这几种重金属的点位超标率分别为11.0％，7.0％，4.8％，2.7％，2.1％，1.6％，1.5％，0.9％；主要有机物污染物为滴滴涕，多环芳烃和六六六，点位超标率分别为1.9％，1.4％，0.5％。
随着中国工业化和城市化的不断推进与发展，土壤污染问题日趋严重，成为继水污染和大气污染后的又一亟待解决的重大问题。各种重金属和有机物在土壤中的迅速积累，给生态环境和人体健康造成巨大潜在危害。多环芳烃是一种典型的持久性有机物，土壤中的多环芳烃易被分配至动植物体内，通过食物链对人体产生“三致”作用。根据近年来的一些研究报道，我国许多区域的土壤存在重金属-多环芳烃的复合污染。
重金属在土壤中易与土壤中的有机酸如富里酸，胡敏酸等反应生成硫化物，碳酸盐，磷酸盐等，这些物质多属于难溶物质，在土壤中不易发生迁移，使重金属污染危害周期变长，危害加大。多环芳烃具有较高的亲脂性，kow一般都大于104，难溶于水。相对水体环境而言，重金属和多环芳烃的修复显得尤其困难。重金属-多环芳烃复合污染土壤，又由于重金属与多环芳烃在土壤中共存，两种污染物之间存在化学、微生物学的各种交互作用，相互影响，与单一污染相比，增加了修复难度。金属螯合剂易与难溶性的重金属盐形成络合物和螯合物，使土壤中重金属溶解性增大，易于迁移。表面活性剂对难溶性多环芳烃具有显著的增溶性，被广泛用于土壤修复过程。
土壤淋洗技术是使用淋洗剂冲洗污染土壤，通过淋洗液的解吸、螯合和溶解等作用把固相土壤中的重金属或有机物转移至液相中的一种土壤修复技术。含有污染物的淋洗液必须结合其他处理技术进行进一步处理，降解其中有机物，对重金属进行减毒化处理或者回收，循环淋洗剂，从而避免二次污染，降低修复成本。
目前重金属-有机物复合污染土壤的修复法包括原位修复和异位修复法。原位修复法有：(1)采用生物强化降解有机物，重金属稳定法，如一种利用亚微米铁氧化物和污泥裂解液修复有机-重金属复合污染土壤的方法(申请号201710187279.2)；(2)生物
电化学反应与电动修复结合法，如一种修复土壤复合污染的装置以及方法和应用(申请号201610159888.2)；(3)化学淋洗与吸附法相结合的方法，如一种重金属和(或)有机烃类污染土壤的修复方法(申请号201710660084.5)。异位修复法有：(1)电动法，如一种土壤或污泥中重金属和有机污染物的电动去除法(申请号201310078335.0)；(2)分步修复有机物和重金属，有机物采用真空热分离法去除，重金属采用化学淋洗、还原剂处理和稳定化处理去除，如一种挥发性有机物和重金属铬复合污染土壤修复的方法(申请号cn201610080152.6)；(3)化学淋洗法，采用壳聚糖和edta的复配溶液淋洗去除有机物和重金属，如一种土壤淋洗剂及其在修复污染土壤方面的应用(申请号201710615843.6)，但并未对淋洗剂进行进一步处理和回收；(4)淋洗与吸附结合的方法，采用乳酸脂和乙二胺复配淋洗剂淋洗去除有机物和重金属，采用有机吸附树脂吸附循环淋洗剂，如一种淋洗修复有机物-重金属复合污染土壤的方法(申请号cn200810123622.8)。
迄今为止，虽然已有关于重金属-有机物复合污染土壤的报道，但是此类报道并不多，尤其是采用化学淋洗与其他方法结合回收淋洗液的报道更少。原位修复法一般处理时间为几天甚至几十天，时间较长，效率低；对设备要求高，运行和维修费用高，且所用的修复材料也难以重复利用，甚至会在运行过程中造成二次污染。采用吸附法回收淋洗液，有机物和重金属转移到吸附剂上，会产生大量的固体废弃物，需要进一步处理。因此关于重金属-有机物复合污染土壤的修复，急需开发设备操作简单，费用低，时间短，效率高，无二次污染的新工艺。
本发明采用金属螯合剂和表面活性剂复配淋洗剂可同时淋洗有机物和重金属，所采用的多步连续淋洗法可提高淋洗效率，首次采用光电协同过硫酸盐法再生回收淋洗剂，在选择性降解土壤有机污染物的同时回收重金属，达到高效快速再生回收淋洗剂并再次用于淋洗修复有机物与重金属复合污染土壤的目的。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂，所述淋洗剂由tween80和edta-2na形成的复配溶液。
优选的，淋洗剂溶液中tween80的浓度为0-20g/l，edta-2na的浓度为0-0.01mol/l，且tween80和edta-2na的浓度均不为0；所述污染土壤中重金属为铜，有机物为菲。
本发明还要求保护一种利用所述复配淋洗剂修复有机物与重金属复合污染土壤的淋洗方法，包括以下步骤：
(1)将所述复配淋洗剂加入复合污染土壤中进行震荡混合均匀，反应后分离出反应液；
(2)将所述淋洗剂加入经步骤(1)处理后的土壤中，震荡混合均匀，反应后分离出反应液；
(3)将步骤(2)重复2次，即完成污染土壤的修复，并得到含有机物与重金属的淋洗剂。
优选的，所述步骤(1)-(3)中淋洗剂与污染土壤的液固比为5-30ml：1g；所述步骤(1)-(3)中淋洗反应时间为24h，温度为25℃，震荡混合速度为200r/min。
另外，本发明还要求保护一种淋洗液的回收方法，包括以下步骤：
(1)将由所述淋洗方法制备得到的含有机物与重金属的淋洗剂转移到光电回收装置中；
(2)加入过硫酸钠和硫酸钠电解质；
(3)开启紫外灯和电源；
(4)反应2.5小时，选择性降解淋洗液中的土壤有机物并在阴极回收重金属，即可再生回收淋洗剂并再次用于有机物与重金属复合污染土壤的淋洗修复。
优选的，采用光电协同过硫酸盐法，所使用的紫外灯不超过4w，电流大小为0.12-0.96a。
优选的，所投加的过硫酸钠与菲的摩尔比为45:1-200:1，所投加的过硫酸钠与铜的摩尔比为6:1-25:1；所投加的电解质硫酸钠的浓度不超过0.05mol/l。
优选的，所使用的电极阳极为5cm×12cm钛钌板(ti/ruo2-iro2)，阴极为5cm×12cm不锈钢，电极之间间距为4.5cm。
优选的，回收后的土壤淋洗剂可直接再次用于复合污染土壤的淋洗修复，且可以重复使用3次以上，也可根据需要添加适量的淋洗剂后再次用于复合污染土壤淋洗修复。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用表面活性剂剂tween80和金属螯合剂edta-2na复配淋洗剂进行有机物和重金属复合污染土壤的淋洗，可以同时有效的从土壤中淋洗去除有机物和重金属；
(2)本发明采用多次淋洗可以有效提高有机物和重金属的淋洗效率，与采用一次淋洗方式相比，菲的淋洗效率提高21.5％，铜的淋洗效率提高18.3％，菲和铜的总淋洗效率均可以达到90％以上；
(3)本发明最重要的是采用光电协同过硫酸盐法的回收工艺，可以产生硫酸根自由基，高效降解土壤有机物的同时，回收重金属，再生回收淋洗剂，回收后的淋洗剂可重复使用三次以上；
(4)采用光电协同过硫酸盐法，可以产生硫酸根自由基，高效降解土壤有机物的同时，回收重金属，再生回收淋洗剂，回收后的淋洗剂可重复使用三次以上。已报道的重金属-有机物复合污染淋洗液的再生回收工艺主要是吸附法，将重金属和有机物从淋洗液中转移至固相吸附剂上，污染物不能彻底去除，会产生大量固体废弃物，需要进一步的处理。本工艺采用的光电协同活化过硫酸盐高级氧化技术可以将淋洗液中有机物彻底降解，重金属在电极板上回收，避免了有机物和重金属的再次污染，所得淋洗液直接再次用于污染土壤的淋洗，大大节约了土壤修复的成本；
(5)本发明所提供的提供了一种修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂、淋洗方法及淋洗剂回收工艺，具有成本低，操作简单，耗时短，效率高等特点，可进行有机物和重金属复合污染土壤中多种污染物的同时修复。
附图说明
图1是本发明实施例1中淋洗方法，淋洗剂淋洗复合污染土壤中菲和铜的效果图；
图2是本发明实施例2中淋洗剂回收方法，淋洗液再生过程中菲和铜的去除效果图；
图3是本发明实施例2中淋洗液回收方法，tween80和edta的回收效果图；
图4是本发明实施例3中淋洗剂回收方法，再生后的淋洗剂再次淋洗复合污染土壤的效果图；
图5是本发明淋实施例4中洗剂回收方法，再生后淋洗剂重复使用效果图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案进行进一步说明。为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图和实施例，对本发明做进一步详细描述，应当理解此处所用的实施例只用于解释和说明本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本方法的淋洗剂包括tween80和edta-2na，用10g/l的tween80和0.001mol/l的edta-2na的复配淋洗液淋洗修复菲-铜复合污染土壤。土壤中菲和铜的含量分别为100mg/kg土和400mg/kg土。淋洗24小时后，菲的淋洗效率(即菲的去除率)可达68.5％，铜的淋洗效率可达73.1％，此时得到的淋洗液中tween80含量为8.23g/l，edta的含量为9×10-4mol/l，菲含量为3.24mg/l，铜含量为14.62mg/l，采用本发明的淋洗方法经过4次淋洗后菲的总淋洗效率可达90.1％，铜的总淋洗效率可达91.4％，如图1所示。与采用一次淋洗方式相比，菲的淋洗效率提高21.5％，铜的淋洗效率提高18.3％。
实施例2
根据实施例1中淋洗后淋洗液中菲、铜、tween80以及edta的含量配制模拟淋洗液，取250ml模拟淋洗液投入光电回收装置中，投加2.38g/l的过硫酸钠和0.05mol/l的硫酸钠电解质，开启紫外灯和电源，紫外灯的功率为4w，电流设置为0.48a，反应2.5h。如图2所示，淋洗液中菲的降解率99.2％，铜的去除率91.9％，如图3所示，tween80回收率为92.8％，edta回收率为38.3％。
实施例3
将实施例2中回收后的淋洗液再次用于复合污染土壤的淋洗，24小时土壤中菲的淋洗效率达到66.7％，铜的淋洗效率达到74.4％，如图4所示，采用本发明的淋洗方法经过4次淋洗后菲的总淋洗效率可达76.0％,铜的总淋洗效率达到93.0％。与采用一次淋洗方式相比，菲的淋洗效率提高9.3％，铜的淋洗效率提高18.5％。
实施例4
将0.59g/l的tween80和5.6×10-4mol/l的edta添加到第一次回收的淋洗液中，再次用于复合污染土壤的淋洗修复，24小时淋洗菲的淋洗效率为68.5％，铜的淋洗效率为73.0％；淋洗得到的淋洗液第二次用本方法进行回收处理，处理后的淋洗液再次加入0.59g/ltween80和5.6×10-4mol/ledta并用于淋洗复合污染土壤，24小时淋洗菲的淋洗效率为64.3％，铜的淋洗效率为62.8％，淋洗得到的淋洗液第三次用本方法进行回收处理，处理后的淋洗液再次加入0.59g/ltween80和5.6×10-4mol/ledta并用于淋洗复合污染土壤，24小时淋洗菲的淋洗效率为60.1％，铜的淋洗效率为59.7％。经过三次再生后的淋洗液再次用于复合污染土壤淋洗的淋洗效果如图5所示。
本文所描述的具体实施例紧紧是对本发明精神做举例说明，本发明所属技术领域的技，术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或者补充或者类似方法的替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种淋洗修复有机物与重金属复合污染土壤的淋洗剂、淋洗方法及淋洗剂回收方法，该淋洗剂由Tween80和EDTA的复配而成。本发明的淋洗方法步骤为：将淋洗剂加入污染的土壤中震荡混合，离心分离出淋洗液后，再次将复配溶液加入经过一次淋洗的土壤中，进行二次淋洗，如此反复4次。淋洗剂回收方法步骤为：将分离出的淋洗液转移到光电回收装置中，加入过硫酸钠和硫酸钠电解质，开启紫外灯和电源，光电处理2.5小时，选择性降解淋洗液中的有机物并回收重金属。本发明采用Tween80和EDTA?2Na的复配溶液，通过多次连续淋洗，并采用光电协同过硫酸盐法再生回收淋洗剂，能够同步、高效修复有机物和重金属污染土壤。具有工艺简单，操作便捷，耗时短，效率高等特点。
技术研发人员：张晖;陶雨芳;张月;邢舒雅;邓博语;林恒
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2018.09.11
技术公布日：2019.01.15
声明：
“用于修复有机物与重金属复合污染土壤的复配淋洗剂及其淋洗方法和淋洗剂回收工艺与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：武汉大学
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2024年07月25日 ~ 27日 
