本发明属于重金属污染土壤处理技术领域，具体的说是一种重金属铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法。
背景技术：
随着社会生产力的提高与城镇化进程的发展，重金属污染土壤的修复成为国内外环境科学研究的热点和难点问题。根据《全国土壤污染状况调查公报》结果显示，全国土壤总点位超标率为16.1％，而无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8％。在很多工业遗留场地中的金属铅含量严重超标，土壤重金属累积可导致大气、水体和土壤环境质量的进一步恶化，并引起农产品质量和数量的下降，通过食物链途径危害人体健康。铅元素在土壤中以离子的形式存在，易迁移，使得铅污染范围不断扩大。
目前，常用的土壤重金属污染修复技术主要有：化学法、客土工程、土壤淋洗法、电动修复法以及微生物修复技术等。化学修复技术主要是指向污染土壤加入化学稳定药剂，通过吸附、氧化还原、络合/螯合、共沉淀等作用，调节和改变重金属在土壤中的赋存形态，减弱其在土壤环境中的生物有效性和迁移性，从而降低重金属对动植物的毒害作用的技术。客土工程通常使用肥力较高、质地较好、污染物质少的干净土壤替代已被污染的土壤，并转运污染土壤，使污染区域生态环境快速修复。土壤淋洗法主要采用淋洗剂与土壤重金属结合，通过萃取、解吸、置换、活化等作用将重金属从土壤转移到溶液中，再进行水土分离，使重金属从土壤中洗脱、隔离、移除的办法。电动修复技术是指在土壤中插入电极，导入低强度直流电，土壤重金属随着毛细孔溶液以电渗透方式定向移动至土壤表层，从而将其从土壤中除去。微生物修复技术是由于微生物富含多种强有力的重金属螯合物质(如肽聚糖、脂多糖等)，对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，可降低土壤中重金属的毒性。虽然这些已经普遍运用在铅污染土壤修复工程中，也具有一定的效果，但也有很多存在的问题：处理成本较高、还原剂消耗量大、易改变土壤的理化性质、产生二次污染、微生物修复周期较长等不足。
针对现有处理技术的不足，寻求更为高效绿色、无二次污染的铅污染土壤处理技术具有非常重要的意义。机械化学反应处理铅污染土壤具有修复效果高效明显、可同时处理多种重金属并且不会产生二次污染问题的特点，是一种具有应用前景的铅污染土壤处理技术。
技术实现要素：
为了弥补上述现有修复铅污染土壤技术的不足，本发明提供了一种铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法。通过机械球磨初始阶段，让稳定化助剂（磷酸二氢钙、磷酸钙、碳酸钙等）与污染土壤中金属铅充分接触，随着机械球磨进程，土壤中金属铅与稳定化助剂在机械球磨外力作用而发生机械化学反应，生成强化学稳定型含铅化合物。同时机械球磨作用将生成的含铅化合物与土壤颗粒之间吸附力增强并达到包裹作用，从而实现重金属铅污染土壤的固化稳定化，是一种清洁高效土壤修复处理技术。
本发明采用的技术方案如下。
本发明提供一种重金属铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法，该方法具体包括如下步骤：
将自然风干的铅污染土壤经过粗碎、过筛得到的土壤颗粒与稳定化助剂混合后加入到行星式球磨机球磨罐中，向球磨罐中加入氧化锆磨球进行机械化学反应；稳定化助剂用量占土壤颗粒与稳定化助剂总物料质量的4%~12%，球磨转速为250~650转/分钟，球磨时间为0.5~6小时；
球磨结束后，将球磨罐中反应产物与磨球进行筛分，即得到修复后土壤。
本发明中，所用的稳定化助剂选自磷酸二氢钙、磷酸钾或硅酸钙中一种或多种。
本发明中，土壤颗粒与稳定化助剂总物料与氧化锆磨球的质量比为1:12~1:15。
本发明中，球磨转速为450~650转/分钟，球磨时间为3~6小时。
本发明中，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。
与现有的土壤修复技术相比，本发明所提供的方法具有的优势如下：
该方法中，铅污染土壤中重金属铅与稳定化助剂在机械球磨外力作用下直接发生固相反应而生成强化学稳定性含铅化合物，包裹在土壤颗粒中大幅度降低迁移性，此过程修复助剂使用量低，降低成本。此外，该处理方法简便快捷，全过程无二次污染，是一种高效绿色、具有应用前景的铅污染土壤修复处理方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将5g铅污染土壤（铅含量约5000mg/kg）和0.22g磷酸二氢钙加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为4小时，球磨转速为500转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为100.25mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为2.73mg/l，满足国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
实施例2
将5g铅污染土壤（铅含量约10000mg/kg）和0.54g稳定化助剂（磷酸二氢钙：磷酸钙=1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为5小时，球磨转速为450转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为214.13mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为3.16mg/l，满足国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
实施例3
将5g铅污染土壤（铅含量约10000mg/kg）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为3小时，球磨转速为550转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为214.13mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为48.27mg/l，远远超过国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
实施例4
将5g铅污染土壤（铅含量约10000mg/kg）和0.65g稳定化助剂（磷酸二氢钙：碳酸钙=1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为3小时，球磨转速为550转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为214.13mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为1.60mg/l，满足国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
实施例5
将5g铅污染土壤（铅含量约10000mg/kg）和0.54g稳定化助剂（磷酸钙：碳酸钙=1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为6小时，球磨转速为600转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为214.13mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为4.36mg/l，满足国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
实施例6
将5g铅污染土壤（铅含量约10000mg/kg）和0.54g稳定化助剂（磷酸二氢钙：碳酸钙=1:1，质量比）加入到装有氧化锆磨球（磨球直径为15mm）的行星式球磨机罐体中机械化学球磨，其中物料与磨球的质量比为1:14。设定球磨操作条件为：球磨时间为6小时，球磨转速为600转/分钟，球磨方式为工作15分钟，间隔15分钟，依次循环进行。将反应前后的样品进行tclp毒性浸出实验，使用icp-oes分析浸出液中金属铅的浸出浓度。
经分析，得到原始土壤浸出液中铅浓度为214.13mg/l，处理后土壤浸出液中铅浓度为0.92mg/l，满足国家浸出毒性鉴别标准（5.0mg/l，gb5085.3-2007）。
技术特征：
1.一种重金属铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
将自然风干的铅污染土壤经过粗碎、过筛得到的土壤颗粒与稳定化助剂混合后加入到行星式球磨机球磨罐中，向球磨罐中加入氧化锆磨球进行机械化学反应；稳定化助剂用量占土壤颗粒与稳定化助剂总物料质量的4%~12%，球磨转速为250~650转/分钟，球磨时间为0.5~6小时；
球磨结束后，将球磨罐中反应产物与磨球进行筛分，即得到修复后土壤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的稳定化助剂选自磷酸二氢钙、磷酸钙或碳酸钙中一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，土壤颗粒与稳定化助剂总物料与氧化锆磨球的质量比为1:12~1:15。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨转速为450~650转/分钟，球磨时间为3~6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨方式为运行15分钟，停止15分钟，依次循环运行。
技术总结
本发明属于重金属污染土壤处理技术领域，具体为一种重金属铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法。其首先将自然风干的重金属铅污染土样研钵研磨后过筛，然后将筛分后的污染土壤颗粒、稳定化助剂以及氧化锆磨球按比例置于球磨罐中进行机械化学反应。通过机械化学还原将易迁移、高毒性的铅离子转化成稳定的含铅化合物固定在土壤中，实现铅污染土壤的固化稳定化处理。本发明方法具有高效、无废液、无二次污染的特点，是一种具有良好前景的铅污染土修复方法。
技术研发人员：苑文仪;张紫薇;许维通;申英杰;王晓岩;白建峰;王临才;张承龙;王景伟
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：2019.10.15
技术公布日：2020.01.10
声明：
“重金属铅污染土壤的机械化学固化稳定化修复方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海第二工业大学
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2024年08月01日 ~ 03日 
