一种固体废物的xrf测量分析方法
技术领域
[0001]
本发明属于
固废物元素检测的技术领域，具体涉及一种固体废物的xrf测量分析方法。
背景技术：
[0002]
固体废物一般是指在生产、生活中或其它活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃物质，固体废物大致可以酚类为工业固体废物、城镇生活垃圾和危险废物，固体废物一般堆存或者适用于土壤或其它的方式，由于固体废物中可能含有重金属、有毒成分，可能会造成环境、土壤以及水质的影响，从而造成一系列的环境问题，影响生态环境以及人民的身体健康。
[0003]
现有技术中对固体废物中元素的检测方法包括滴定法、电极法、分光光度法、原子荧光法、原子吸收法以及电感耦合等，而这些方法存在耗时耗力、操作步骤复杂、需要使用大量溶剂以及易造成二次污染等问题。
技术实现要素：
[0004]
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种固体废物的xrf测量分析方法，形成一种精准检测、操作简易、环境友好的对固体废物中元素的检测方法。精准检测、操作简易，
[0005]
本发明的技术内容如下：
[0006]
本发明提供了一种固体废物的xrf测量分析方法，包括如下步骤：
[0007]
1)样品的制备：取固体废物样品进行预处理，加入微晶纤维素，样品混合后用玛瑙研钵研磨，充分研磨混合，形成新的样品进行测试；
[0008]
2)标准曲线的绘制：取标准样品按照步骤1)的制样方法进行制样，取样上机进行xrf测定分析，记录x射线荧光强度，绘制标准曲线；
[0009]
3)固体废物中元素含量测定：采用步骤1)所制备的压片样品上机进行xrf测定，根据标准曲线分析样品中各元素的含量。
[0010]
步骤1)所述固体废物样品包括污泥、污染土壤、粉煤灰、
尾矿沸石或者冶炼炉渣；
[0011]
所述预处理包括将样品进行风干、粗磨、过筛和烘干，所述过筛包括过200目筛，所述烘干温度为100～110℃；
[0012]
步骤1)所述微晶纤维素的加入量为20％，可以增加固体废物样品的团聚性，提高测试的精密度和准确度；
[0013]
所述样品研磨混合之后压片，用硼酸垫底或者镶边或塑料环镶边，所得样品待测；
[0014]
步骤2)所述标准样品包括不少于20个不同含量的元素；
[0015]
所述元素包括磷(p)、硫(s)、氯(cl)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、砷(as)、锶(sr)、锆(zr)、铅(pb)、钡(ba)、二氧化硅(sio2)、三氧化二铝(al2o3)、三氧化二铁(fe2o3)、氧化钾(k2o)、氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)；
[0016]
步骤2)所述标准样品包括土壤成分分析标准物质(gbw07401～gbw07408、
gbw07423～gbw07430)，水系沉积物成分分析标准物质(gbw07302a～gbw07308a、gbw07358～gbw07366)，煤灰类标准物质(gbw11127a、gbw11128a、gbw11129a、gbw11130a、gbw11131a、gbw11132a)；铁矿石类标准物质(gbw07822～gbw07829)，矿渣类标准物质(gbw(e)010387、gbw(e)010388、gbw(e)010389)，环境基体土壤重金属元素分析标准样品(gsb 07-3272-2015)以及环境基体烟尘重金属元素分析标准样品(gsb 07-3273-2015)中的一种或以上。
[0017]
所述固体废物的xrf测量分析方法用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾矿废石或冶炼炉渣中无机元素的定性、定量分析。
[0018]
本发明的有益效果如下：
[0019]
本发明的固体废物的xrf测量分析方法，采用的样品压片法以及所采用的标准样品建立的标准曲线的结合，对待测样品的定量以及定性分析的速度较快，所述方法准确度高、精密度高，并且该方法所得到的测量分析数据与标准值相比，相对误差较小，满足环境监测的要求。
附图说明
[0020]
图1为na2o、pb以及si2o的标准曲线图；
[0021]
图2为p、s以及k2o的标准曲线图；
[0022]
图3为cao、ti以及v的标准曲线图；
[0023]
图4为cr、mn以及fe2o3的标准曲线图；
[0024]
图5为co、ni以及cu的标准曲线图；
[0025]
图6为zn、as以及sr的标准曲线图；
[0026]
图7为zr以及ba的标准曲线图。
具体实施方式
[0027]
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
[0028]
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
[0029]
实施例
[0030]
本次实施案例的固体废物样品为粉煤灰固废物。
[0031]
一种固体废物的xrf测量分析方法，包括如下步骤：
[0032]
1)样品的制备：取粉煤灰进行预处理，即进行风化、粗磨之后过200目筛，于100～110℃进行烘干，烘干之后取50g粉煤灰样品加入20％微晶纤维素，用玛瑙研钵研磨20分钟或以上，充分研磨混合，倒入模具中，在压样机上以30吨左右压力30s压制成一定厚度的具有光洁表面的薄片，用硼酸垫底或者镶边或塑料环镶边；
[0033]
取出后，保存于干燥器中形成新的样品进行测试；
[0034]
2)标准曲线的绘制：取标准样品按照步骤1)的制样方法进行制样，上机测试之前对仪器条件的选择进行优化，包括x光管的高压和电流、元素的分析线、分光晶体、准直器、探测器、脉冲高度分布(pha)、背景校正等；
[0035]
所制备的标准样品压片的16种无机元素和7种氧化物的含量范围如下表所示：
[0036]
表1校准曲线法标准样品的浓度范围
[0037]
元素/化合物质量分数范围元素/化合物质量分数范围as(mg/kg)412～4.4ti(mg/kg)57800～1900ba(mg/kg)1210～118zn(mg/kg)780～30cl(mg/kg)38～40000zr(mg/kg)500～134co(mg/kg)97～5.0v(mg/kg)247～36cr(mg/kg)410～25sio2(％)78.3～32.7cu(mg/kg)390～11.4al2o3(％)29.3～9.65mn(mg/kg)2490～304fe2o3(％)18.76～2ni(mg/kg)276～9.6k2o(％)3.28～0.2p(mg/kg)1150～228na2o(％)8.96～0.08pb(mg/kg)636～13.4cao(％)8.27～0.1s(mg/kg)27000～108mgo(％)2.96～0.26sr(mg/kg)20～2570
??
[0038]
在仪器最佳工作条件下，标准样品制好样之后取样上机进行xrf测定分析，记录x射线荧光强度，以元素(或者氧化物)的质量分数(mg/kg或％)为横坐标，以其对应的x射线荧光强度(kcps)为纵坐标，绘制标准曲线；
[0039]
对于粉煤灰中缺少有证标准样品的情况下，用消解方法对粉煤灰样品进行消解，再用icp-aes或icp-ms方法确定标准物质中没有给出的元素的值作为标准值，详见表2，其中，氧化物单位为％，元素单位为mg/kg，括号内数值为通过其他分析方法分析得到的疑似值；
[0040]
表2标准样品建立标准曲线各元素质量分数
[0041]
[0042][0043]
采用表2中的标准值与和粉煤灰基体类似的土壤有证标准样品，建立标准曲线，如图1～图7所示，分别为20种元素或氧化物的标准曲线图。
[0044]
3)固体废物中元素含量测定：采用步骤1)所制备的压片样品上机进行xrf测定，根据标准曲线分析样品中各元素的含量。
[0045]
以下为通过实施例1采用的方法计算出的元素的检出限、精密度以及准确度的结果。
[0046]
1.方法检出限和测定下线
[0047]
根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分光分析化学学会1976年所采纳(kaiser 1947)的检出限定义，把获得的空白值标准偏差3倍所对应的含量规定为检出限。x射线的产生与探测都是随机的，在x光子累计数大于100的情况下，其分布为正态分布，测定空白试样强度(背景强度)标准偏差3倍以上的峰值净强度时，就能够说以99.73％的置信度检出了。据此，x射线荧光分析检出限的表达式为：
[0048][0049]
式中：c
l
——检出限；
[0050]
m——单位含量的每秒计数(单位含量计数率)；
[0051]
s
o
——空白值标准偏差；
[0052]
r
b
——背景的每秒计数(背景计数率)；
[0053]
t
b
——背景计数时间(总分析时间的一半)。
[0054]
按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(hj 168-2010)中规定以4倍检出限作为测定下限，本方法的检出限与测定下限详见表3。
[0055]
表3方法检出限和测定下限(mg/kg或％)
[0056]
[0057]
2.精密度计算
[0058]
固体废物中无机元素或氧化物的含量(mg/kg或百分数)按照如下公式进行计算：
[0059]
ω
i
＝k
×
(i
i
+β
ij
×
i
k
)
×
(1+σα
ij
×
ω
j
)+b；
[0060]
式中：
[0061]
ω
i
——待测无机元素或氧化物的含量，mg/kg或％；
[0062]
ω
j
——干扰元素或氧化物的含量，mg/kg或％；
[0063]
k——校准曲线的斜率；
[0064]
b——校准曲线的截距；
[0065]
i
i
——测量元素或氧化物的x射线荧光强度，kcps；
[0066]
β
ij
——谱线重叠校正系数；
[0067]
i
k
——谱线重叠的理论计算强度；
[0068]
α
ij
——干扰元素对测量元素(或氧化物)的α影响系数。
[0069]
本测试中对粉煤灰的固体废物采用粉末压片法-校准曲线法分析样品中的各个元素，平行测定7次，精密度结果见表4：
[0070]
表4粉煤灰样品精密度测试数据
[0071][0072]
将表4各个元素精密度进行数据统计，结果见表5，从表5可以看出，实际样品中各元素的相对标准偏差为0％～6.7％，精密度较为优异。
[0073]
表5实际样品精密度汇总数据(n＝6)
[0074][0075]
3.准确度计算
[0076]
以污染土壤标准样品gsb-07-3272-2015(污染土壤)、gsb07-3273-2015(烟尘)、gss-7(土壤)等作为基体复杂的固体废物样品，按照实施例1的粉末压片法制样，然后测定其中无机元素的含量，结果详见表6～表9；
[0077]
从表10可以看出，与标准值相比，采用x射线荧光校准曲线分析法测定有证标准样品中各元素的相对误差范围为-18％～18％，满足环境监测要求。
[0078]
表6准确度测试数据(污染土壤gsb07-3272-2015)
[0079][0080]
表7准确度测试数据(烟尘gsb07-3273-2015)
[0081]
[0082][0083]
表8准确度测试数据(铁矿石gfe-8)
[0084][0085]
表9准确度测试数据(土壤gss-7)
[0086]
xrf、icp-aes法和icp-ms法，对6种固体废物有证标准物质(gbw11127a～gbw11132a)及粉煤灰实际样品进行分析，结果见表11。
[0093]
表11三种方法测定固体废物的测试结果单位：mg/kg
[0094][0095]
采用f检验法(双边)、单侧t检验法和双侧t检验法分别统计x-射线/icp-aes、x-射线/icp-ms方法间的显著性差异值(p)。
[0096]
表12为不同样品间相同元素的差异比较，表13为相同样品间不同元素的差异比较。从表12和表13可以看出，所统计的6个标准样品和粉煤灰样品，9个元素，以0.05显著性差异统计，无论是不同样品间相同元素的显著性差异值，还是相同样品间不同元素显著性差异值，都大于0.05，表明采用f检验法(双边)、单侧t检验法和双侧t检验法比较得出x-射线/icp-aes和x-射线/icp-ms之间都不存在显著性差异，本标准方法与现有方法icp-aes法和icp-ms法具有可比性。
[0097]
表12不同样品间相同元素的差异性比较
[0098]
pascocrcumnnipbvznf(x-射线/icp-aes)0.9440.9330.8570.8500.4610.7250.8420.9890.977t
单
(x-射线/icp-aes)0.4490.2720.3750.4820.2050.3790.3310.4960.483t
双
(x-射线/icp-aes)0.8980.5440.7490.9640.4100.7590.6630.9910.965f(x-射线/icp-ms)0.3420.6870.9570.5200.8990.9820.9920.9990.832t
单
(x-射线/icp-ms)0.1130.2170.4880.3820.4410.4550.3640.4190.435t
双
(x-射线/icp-ms)0.2270.4350.9750.7650.8830.9090.7280.8390.871
[0099]
表13同一样品不同元素的差异性比较
[0100]技术特征：
1.一种固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：1)样品的制备：取固体废物样品进行预处理，加入微晶纤维素，样品按照比例混合后用玛瑙研钵研磨，充分研磨混合，形成新的样品进行测试；2)标准曲线的绘制：取标准样品按照步骤1)的制样方法进行制样，取样上机进行xrf测定分析，记录x射线荧光强度，绘制标准曲线；3)固体废物中元素含量测定：采用步骤1)所制备的压片样品上机进行xrf测定，根据标准曲线分析样品中各元素的含量。2.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，步骤1)所述固体废物样品包括污泥、污染土壤、粉煤灰、尾矿沸石或者冶炼炉渣。3.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，步骤1)所述预处理包括将样品进行风干、粗磨、过筛和烘干，所述过筛包括过200目筛，所述烘干温度为100～110℃；4.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，步骤1)所述微晶纤维素的加入量为20％。5.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，所述样品研磨混合之后压片，用硼酸垫底或者镶边或塑料环镶边，所得样品待测。6.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，步骤2)所述标准样品包括不少于20个不同含量的元素。7.由权利要求6所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，所述元素包括磷、硫、氯、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、锶、锆、铅、钡、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠、氧化钙以及氧化镁。8.由权利要求1所述的固体废物的xrf测量分析方法，其特征在于，步骤2)所述标准样品包括土壤成分分析标准物质，水系沉积物成分分析标准物质、煤灰类标准物质、铁矿石类标准物质、矿渣类标准物质、环境基体土壤重金属元素分析标准样品、以及环境基体烟尘重金属元素分析标准样品中的一种或以上。9.一种权利要求1～8任一项所述的固体废物的xrf测量分析用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾矿废石或冶炼炉渣中无机元素的定性、定量分析。
技术总结
本发明属于固废物元素检测的技术领域，具体涉及一种固体废物的XRF测量分析方法，包括如下步骤：1)样品的制备：取固体废物样品进行预处理，加入微晶纤维素，样品按照比例混合，用玛瑙研钵研磨，充分研磨混合，形成新的样品进行测试；2)标准曲线的绘制：取标准样品按照步骤1)的制样方法进行制样，取样上机进行XRF测定分析，记录X射线荧光强度，绘制标准曲线；3)固体废物中元素含量测定：采用步骤1)所制备的压片样品上机进行XRF测定，根据标准曲线分析样品中各元素的含量。所述方法待测样品的定量以及定性分析的速度较快、准确度高、精密度高，并且该方法所得到的测量分析数据与标准值相比，相对误差较小，满足环境监测的要求。满足环境监测的要求。满足环境监测的要求。
技术研发人员：朱瑞瑞 刘沛 毕军平 余涛
受保护的技术使用者：湖南省生态环境监测中心
技术研发日：2020.10.09
技术公布日：2021/2/26
声明：
“固体废物的XRF测量分析方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南省生态环境监测中心
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2025年03月20日 ~ 22日 
