本发明涉及工业废水处理和资源回收利用技术领域，特别是涉及一种处理高浓度含氟废液的净化系统和净化方法。
背景技术：
氟是一种性质极为活泼的非金属元素，在自然界中不能以游离单质存在。单质氟在标准状态下是淡黄色的气体，带有刺激性臭味，在常温下，氟几乎能和所有的元素化合。
自然界中氟主要以萤石、冰晶石以及氟磷酸钙的形式存在。它们都是重要的化工原料,在氟化肼、氟制冷剂、炼铝、磷肥、钢铁等工业生产中被广泛应用。
近年来,我国现代化工业取得了飞速的发展,氟化物的合成、金属冶炼、电子、农药等行业产值日益加大,大量氟工业基地建设投产,由此产生的大量含氟废水也急剧增加,我国氟污染问题也日益严重。如氟化厂排放废水中含氟浓度均在1000mg/l以上,化肥厂产生的含氟废水浓度均在1500mg/l左右,制造玻璃过程中产生的含氟废水浓度在200～2000mg/l之间。
目前国内外用于处理含氟废水的方法有多种,主要是化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法等。应用较多的是化学沉淀法、混凝沉降法以及吸附法,其他方法应用较少。传统的沉淀混凝处理技术，沉降性差，污泥含水量高，固液分离困难，污泥难以回收利用。反渗透法和吸附法等适用范围小，处理氟浓度较低，处理量较小，处理成本高。电凝聚法要消耗大量电能，处理成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供处理高浓度含氟废液的净化系统和净化方法，所述净化系统结构设计合理，使得所述净化方法可以保证出水氟离子达标，出水氯离子含量下降至10ppm以下，同时保证氟化钙底泥回收利用，脱水后可用作装修材料，用于化工行业生产氢氟酸，能够明显减少药剂使用量，降低成本，可以有效处理高浓度废水。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种处理高浓度含氟废液的净化系统，包括沉淀反应槽、流化床结晶反应器和钙液储罐；
其中所述沉淀反应槽底端设有污泥排出口，所述沉淀反应槽顶端的上清液输出端口通过管道与低浓度含氟废水储罐的输入端口相连通，低浓度含氟废水储罐的输出端口通过废水上清液管道与流化床结晶反应器的输入端口相连通，所述废水上清液管道上设有废液泵；
所述钙液储罐的输出端口通过钙液管道与与流化床结晶反应器的输入端口相连通，钙液管道上设有钙液泵；
所述流化床结晶反应器的底端设有氟化钙晶体排出口，顶部设有二次处理出水口。
优选的，所述流化床结晶反应器的侧壁上设有自循环管道，所述自循环管道上设有回流泵。
优选的，所述流化床结晶反应器中的担体为0.1-0.3mm无磁性硅砂。
优选的，所述净化系统还包括ph调节池、ph调节储罐、高浓度含氟废液储槽和固体氯化钙储罐，所述ph调节储罐、高浓度含氟废液储槽的输出端口分别通过管道与ph调节池的输入端口相连接，所述ph调节池和固体氯化钙储罐的输出端口分别通过管道与沉淀反应槽的输入端口相连接。
优选的，所述钙液储罐为氯化钙饱和液储罐，所述净化系统还包括氯化钙搅拌沉降池，所述氯化钙搅拌沉降池的上清液输出端口通过管道与所述氯化钙饱和液储罐相连通。
本发明的另一方面，还包括一种处理高浓度含氟废液的净化方法，包括以下步骤：
(1)利用化学沉淀法去除高浓度含氟废水中的氟离子，得到废水上清液；
(2)将步骤(1)得到的废水上清液和钙液通入到流化床结晶反应器中进行结晶，排出氟化钙晶体，流化床反应器顶部流出的二级出水回流使用或检测达标后排放。
优选的，所述步骤(2)中的钙液为氯化钙饱和溶液。
优选的，所述氯化钙饱和溶液的制备是通过将过量氯化钙通入装有水的氯化钙搅拌沉淀池内搅拌沉淀而制备的。
优选的，所述步骤(1)中的化学沉淀法包括以下步骤：
a、利用ph调节液调节高浓度含氟废水的ph值到5-9；
b、向步骤a中的废水中通入含钙沉淀剂，除去氟化钙污泥。
优选的，所述步骤b中的含钙沉淀剂为氯化钙固体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明工艺流程简单，核心装置流化床结晶反应器制造成本低廉，可处理大部分工业含氟废水，适用于工业化大规模应用，断续处理污水，即处理过程中先进水处理完排水后，再继续进水。
2、本技术能高效处理含氟废水，能够在大规模处理废水的同时明显减少药剂投加量，减小设备占地面积，降低投入成本，产出的氟化钙污泥易于回收利用，工业应用前景广阔。
3、流化床结晶法将传统的搅拌反应、沉淀絮凝、固液分离、诱导结晶等工序集成为一体，具有占地面积小、反应快、去除率高、不易产生二次污染等优点。流化床结晶反应过程迅速且不产生污泥，既可以降低出水总氟浓度，又可以有效回收得到高纯度的晶体，是一种环境友好型技术。
附图说明
图1所示为本发明实施例的净化工艺流程图。
图2所示为本发明实施例的工艺设备连接关系图。
图中：1-高浓度含氟废液储槽，2-ph调节液储罐，3-ph调节池，4-沉淀反应槽，5-固体氯化钙储罐，6-低浓度含氟废水储罐，7-废液泵，8-回流泵，9-流化床结晶反应器，10-钙液泵，11-氯化钙饱和液储罐，12-氯化钙搅拌沉降池。
具体实施方式
以下结合附图1-2和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本发明的一种处理高浓度含氟废液的净化系统，包括ph调节池3，高浓度含氟废液储槽1、ph调节储罐2的输出端口通过管道与ph调节池3的输入端口相连接，贮存在高浓度含氟废液储槽1中的废水经ph计和贮存在ph调节储罐2中的缓冲液经管道注入ph调节池3调节ph为5-9；
ph调节池3的输出端口通过管道与沉淀反应槽4的输入端口相连接；调节ph后废水经管道注入沉淀反应槽4，固体氯化钙储罐5的输出端口通过管道连接沉淀反应槽4的输入端口，沉淀反应槽4的底端设有污泥排出口，顶端设有上清液排出口，沉淀反应槽4的上清液排出口通过管道与低浓度含氟废水储罐6的输入端口相连通，沉淀反应槽4上方的固体氯化钙储罐5向沉淀反应槽4中投加氯化钙，充分搅拌后静置1h，产生的氟化钙污泥从反应槽底部抽出回收利用，废水上清液经管道注入低浓度含氟废水储罐6，废水上清液经管道注入氟离子浓度小于2000ppm，低浓度含氟废水储罐6的输出端口通过废水上清液管道与流化床结晶反应器9的输入端口，所述废水上清液管道上设有废液泵7，废液泵7将废水上清液泵入流化床结晶反应器9中；
氯化钙搅拌沉降池12的上清液输出端口与氯化钙饱和液储罐11相连通，氯化钙饱和液储罐11的输出端口通过管道与流化床结晶反应器9的输入端口相连接，并且此管道上设有钙液泵10，钙液泵10将氯化钙饱和液储罐11内的氯化钙饱和液泵入流化床结晶反应器9；
流化床结晶反应器9上还设有自循环管道，所述自循环管道上设有回流泵8，流化床结晶反应器9中的部分反应液经回流泵8循环利用，所述流化床结晶反应器9的底部设有氟化钙晶体排出口，顶部设有二次处理出水口，二次处理出水由流化床结晶反应器顶部排出，检测达标后排放。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种处理高浓度含氟废液的净化系统和净化方法，本发明将传统的搅拌反应、沉淀絮凝、固液分离、诱导结晶等工序集成为一体，具有占地面积小、反应快、去除率高、不易产生二次污染等优点。流化床结晶反应过程迅速且不产生污泥，既可以降低出水总氟浓度，又可以有效回收得到高纯度的晶体，是一种环境友好型技术。
技术研发人员：毕远伟;魏世超;张凯
受保护的技术使用者：核工业理化工程研究院
技术研发日：2017.07.15
技术公布日：2017.09.15
声明：
“处理高浓度含氟废液的净化系统和净化方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：核工业理化工程研究院
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2024年08月30日 ~ 09月01日 
