1.本发明涉及有机污染土壤修复技术领域，具体涉及一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂及修复方法。
背景技术：
2.4-硝基氯苯（p-nitrochlorobenzene，p-ncb）是一种重要的化学有机合成中间体，被广泛应用于如4-硝基酚、含氮和含硫染料、医药（如非那西汀和醋氨酚）、农药（如除草醚和对硫磷）和橡胶助剂等合成工艺中。
3.4-硝基氯苯具有高毒性，本身很难被微生物降解，可以在生物体内累积从而产生生物放大效应，很容易对环境造成严重危害；因此，已被美国epa和我国生态环境部列在环境优先污染物黑名单里。有机合成、颜料、染料制造业以及医药厂等排放的废水和废气是环境中4-硝基氯苯污染的主要来源。
4.由于4-硝基氯苯的低水溶性和低蒸汽压，使其很容易被土壤颗粒吸附从而在土壤环境中造成蓄积。由于4-硝基氯苯具有显著的疏水性、挥发性和持久性等特殊的理化性质，其进入土壤后往往会大部分吸附于土壤颗粒表面或者分配于土壤有机质中，或者以挥发性土壤气体形式存在，加上其生物降解性能较差，4-硝基氯苯在土壤中半衰期可达几年甚至几十年。4-硝基氯苯在自然环境中会通过扩散、迁移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介质中，并且以各自然介质为载体，通过呼吸、饮水、摄食、皮肤接触等多种暴露途径最终进入人体，对人群造成潜在的健康危害。
5.对于4-硝基氯苯等有机物污染土壤，采用原位或异位化学氧化修复是近年来颇受关注的方法，通过将氧化剂以固态或液态的形式加入污染土壤中，进而与土壤污染物接触并发生化学反应，氧化分解目标污染物，最终达到修复效果。目前常用的氧化剂包括高锰酸盐、fenton试剂、双氧水、臭氧和过硫酸盐等。4-硝基氯苯污染土壤氧化修复成功与否不仅取决于适合的氧化剂选择和药剂投加量，同时取决于氧化剂能否与污染物质有效接触并充分快速的发生反应。
6.在原位或异位土壤氧化修复过程中，氧化反应过程主要发于水相土壤水或者地下水中。而4-硝基氯苯等有机物通常为疏水性有机物，在水中溶解度为0.0012 mol/l，污染土壤中大部分的4-硝基氯苯会分配在固相土壤颗粒中，而在土壤水相分配有限。因此在实际化学氧化修复过程中，由于目标污染物有限的水溶性以及土壤天然有机质对有机污染物的吸附作用，往往会导致投加的氧化药剂难以与目标有机污染物充分有效的接触，故而氧化反应也无法充分进行，造成氧化剂投加量大且修复效果较为有限。因此，在选择合适氧化剂的基础上，如何促进有机污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，从而增加氧化剂反应空间和利用率，是这类有机污染土壤氧化修复技术函待解决的问题。
技术实现要素：
7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧
化修复药剂及修复方法。
8.本发明公开了一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂，包括：组分a，所述组分a包括纳米碳，所述组分a在污染土壤中的投加质量比为土壤的0.1%~1%；组分b，所述组分b包括芬顿试剂，所述芬顿试剂中过氧化氢与二价铁的质量比为0.5:1~10:1，二价铁盐在污染土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%；组分c，所述组分c包括ph调节剂，所述组分c调节污染土壤的ph在5~7之间。
9.作为本发明的进一步改进，所述二价铁盐为硫酸亚铁。
10.作为本发明的进一步改进，所述芬顿试剂中过氧化氢投加的水溶液的质量百分比浓度为20%~40%。
11.作为本发明的进一步改进，所述ph调节剂为质量百分比浓度为30%~40%的盐酸溶液。
12.本发明还公开了一种基于上述化学氧化修复药剂的4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复方法，包括：步骤1、向4-硝基氯苯污染土壤中投加组分c，将污染土壤的ph调节至5~7；步骤2、向污染土壤中投加组分a，与土壤混合均匀；步骤3、向污染土壤中投加配置好的组分b，并与土壤混合均匀，养护反应2~5h。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤1中，还包括：调节污染土壤的含水率为25%~35%。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、土壤中硝基氯苯直接氧化降解率较低，主要是因为硝基氯苯中的硝基具有较强的吸电子诱导效应和共轭效应，增强了苯环稳定性；为此，本发明在氧化前在土壤或地下水中加入纳米碳，其高比表面积和孔隙度有利于电子供体和污染物的接触反应，提高反应率；碳材料表面的官能团（如醌-氢醌）会影响其表面疏水性、氧化还原特性以及催化活性，作为氧化-还原媒介促进污染物的还原降解；碳材料内部的稠环芳香结构中离域π电子具有导电性，可以通过直接传导电子促进污染物的还原降解；碳材料表面孔隙结构有助于储存和传导电子，可以作为超级容器和生物电池促进污染物的还原降解；在微生物还原体系中，碳材料的加入也可能改变微生物的活性和种群结构进而影响微生物对污染物的转化效率；首先将硝基氯苯还原成氯苯胺由于氨基的超共轭效应和诱导效应降低了苯环稳定性，因而更容易被生化降解和化学氧化降解；2、本发明使用过氧化氢作为组分起核心氧化剂的作用，过氧化氢作为成熟的工业产品具有质量稳定可靠，氧化效果好，氧化速度快等突出特点；3、本发明修复药剂配置方式简单，组分b中的过氧化氢和二价铁化学性质相容，可以配置在一起同时投加使用，增加了氧化剂的修复效果；同时可以有效降低氧化剂的投加量，节约成本修复过程中药剂使用方式灵活，操作简单方便；4、本发明可调节突然ph，因为较低的ph值条件下，铁表面的钝化层难以形成，容易释放出电子导体fe
2+
氧化作用增强且较低的ph值条件下，氧化还原电位降低，从而有助于4-硝基氯苯的还原；5、在污染地下水修复工程中，相对于使用零价铁进行还原，纳米碳不易堵塞地下
水药剂注入井管，有利于药剂扩散，更好达到修复效果。
附图说明
15.图1为本发明一种实施例公开的4-硝基氯苯去除率的示意图。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：本发明提供一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂，采用纳米碳来强化过氧化氢氧化分解土壤中的有机污染物，可快速高效的氧化分解去除土壤中4-硝基氯苯等难降解的有机污染物；其包括：组分a、组分b和组分c，组分a、组分b和组分c在土壤修复中联合使用；其中，组分a优选为纳米碳，纳米碳在污染土壤中的投加质量比为土壤的0.1%~1%，具体加入量根据污染土壤的来源、组成结构以及所含4-硝基氯苯的浓度进行计算；纳米碳的高比表面积和孔隙度有利于电子供体和污染物的接触反应，提高反应率；碳材料表面的官能团(如醌-氢醌)会影响其表面疏水性、氧化还原特性以及催化活性，作为氧化-还原媒介促进污染物的还原降解；碳材料内部的稠环芳香结构中离域π电子具有导电性，可以通过直接传导电子促进污染物的还原降解；碳材料表面孔隙结构有助于储存和传导电子，可以作为超级电容器和生物电池促进污染物的还原降解;在微生物还原体系中，碳材料的加入也可能改变微生物的活性和种群结构进而影响微生物对污染物的转化效率。
18.组分b优选为芬顿试剂，芬顿试剂中过氧化氢与二价铁的质量比为0.5:1~10:1，具体可根据土壤酸碱性以及土壤中目标污染物浓度等实际参数进行调整；二价铁盐在污染土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%，二价铁盐优选为硫酸亚铁；芬顿试剂中过氧化氢投加的水溶液的质量百分比浓度为20%~40%，优选为30%。
19.组分c为ph调节剂，优选为质量百分比浓度为30%~40%的盐酸溶液，更有选为质量百分比浓度为36%的盐酸溶液；组分c用于调节土壤含水率和体系ph，具体投加量根据实际参数进行调整；优选调节污染土壤的含水率为25%~35%，调节污染土壤的ph为5~7。
20.本发明提供一种基于上述化学氧化修复药剂的4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复方法，包括：步骤1、向4-硝基氯苯污染土壤中投加组分c，将污染土壤的ph调节至5~7、含水率调节至25%~35%；步骤2、向污染土壤中投加组分a，与土壤混合均匀；步骤3、向污染土壤中投加配置好的组分b，并与土壤混合均匀，养护反应2~5h。
21.具体包括：s1.根据污染土壤的来源、组成结构以及所含4-硝基氯苯的浓度，参考化学计量关系和经验公式估算组分a在土壤中的投加比例，一般投加质量比在0.1%~1%；
s2.组分b为芬顿试剂（过氧化氢和二价铁），其质量比为（0.5:1~10:1），组分b中硫酸亚铁在土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%，组分b过氧化氢投加的水溶液的质量百分比浓度为20%~40%，由此可以确定组分b中各药剂投加比例，然后再将两者混合均匀，形成组分b；s3.投加药剂修复前对污染土壤进行预处理，包括筛分、破碎以及含水率等理化性质的调节；s4.向污染土壤中投加组分c调节土壤ph，使ph保持在5~7之间。
22.s5.向污染土壤中投加组分a，组分a是以纳米碳的形式投加，组分a在土壤中的投加质量比为土壤的0.1%~1%，采用相关施工机械搅拌混合，使得组分a与污染土壤充分混合均匀；s6.向污染土壤中投加组分b，组分b按s2中比例形成的混合物，采用相关施工机械搅拌混合，使得组分b与污染土壤充分混合均匀；s7.针对投加完组分a和组分b的土壤进行含水率的调节，使最终加药后土壤的含水率控制在25%~35%，养护2~5h；s8.养护期间定时分析土壤ph，确保土壤中ph在均匀混合后达到5~7之间，若土壤ph偏高，可适量投加组分c进行调节。
23.实例1：对4-硝基氯苯污染土壤的修复处理。
24.本实例1采用本发明提供的药剂对浙江某场地中4-硝基氯苯污染土壤进行化学氧化修复处理，土壤中4-硝基氯苯的初始浓度为435mg/kg。
25.本次土壤修复处理选用五组实验。
26.①
首先用组分c调节ph=5，将组分b投加到土壤中搅拌混匀，最后用组分c调节土壤含水率和ph并养护反应2~5h。
27.②
首先用组分c调节ph=5，然后将不同组分a依次为0.1g、0.5g、1.0g、1.2g分别投加到4组相同的污染土壤中，待反应1h后，再将等量组分b分别投加到上述4组土壤中搅拌混匀，最后用组分c调节土壤含水率和ph并养护反应2~5h；污染土壤化学氧化药剂具体投加用量见下表1；表1该实例中，首先根据污染土壤中4-硝基氯苯浓度估算得到组分a需要的投加量；组分b为芬顿试剂（过氧化氢和二价铁），其质量比为（0.5:1~10:1），组分b中硫酸亚铁在土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%，由此确定组分b各成分的用量，然后根据实验确定调节ph所需盐酸的量在5g，并补充水，搅拌均匀，最终土壤含水率在25%~35%之间；对所有土壤样品密封恒温养护处理，待反应后检测土壤中4-硝基氯苯浓度，五组实例中土壤中4-硝基氯苯
去除率如图1所示。
28.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂，其特征在于，包括：组分a，所述组分a包括纳米碳，所述组分a在污染土壤中的投加质量比为土壤的0.1%~1%；组分b，所述组分b包括芬顿试剂，所述芬顿试剂中过氧化氢与二价铁的质量比为0.5:1~10:1，二价铁盐在污染土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%；组分c，所述组分c包括ph调节剂，所述组分c调节污染土壤的ph在5~7之间。2.如权利要求1所述的化学氧化修复药剂，其特征在于，所述二价铁盐为硫酸亚铁。3.如权利要求1所述的化学氧化修复药剂，其特征在于，所述芬顿试剂中过氧化氢投加的水溶液的质量百分比浓度为20%~40%。4.如权利要求1所述的化学氧化修复药剂，其特征在于，所述ph调节剂为质量百分比浓度为30%~40%的盐酸溶液。5.一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复方法，其采用如权利要求1~4中任一项所述的化学氧化修复药剂，其特征在于，所述化学氧化修复方法包括：步骤1、向4-硝基氯苯污染土壤中投加组分c，将污染土壤的ph调节至5~7；步骤2、向污染土壤中投加组分a，与土壤混合均匀；步骤3、向污染土壤中投加配置好的组分b，并与土壤混合均匀，养护反应2~5h。6.如权利要求5所述的化学氧化修复方法，其特征在于，在步骤1中，还包括：调节污染土壤的含水率为25%~35%。
技术总结
本发明公开了一种4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂及修复方法，可快速高效的氧化分解去除土壤中难降解的4-硝基氯苯；化学氧化修复药剂包括：组分A、B、C，组分A包括纳米碳，组分A的投加质量比为土壤的0.1%~1%；组分B为芬顿试剂，芬顿试剂中二价铁盐在污染土壤中的投加质量比为土壤的2%~5%；组分C为pH调节剂，组分C调节污染土壤的pH在5~7之间；化学氧化修复方法包括：向4-硝基氯苯污染土壤中投加组分C，将污染土壤的pH调节至5~7；向污染土壤中投加组分A，与土壤混合均匀；向污染土壤中投加配置好的组分B，并与土壤混合均匀，养护反应2~5h。5h。5h。
技术研发人员：徐停 苗竹 闵玉涛 魏丽 倪鑫鑫 孙红文 张鹏 冯国杰 李静文 赵越 万祥
受保护的技术使用者：北京高能时代环境修复有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/18
声明：
“4-硝基氯苯污染土壤的化学氧化修复药剂及修复方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京高能时代环境修复有限公司
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2024年11月16日 ~ 18日 
