处理（甲基）丙烯酸废水的装置及其处理方法与流程

本发明涉及(甲基)丙烯酸废水处理技术领域，特别涉及一种处理(甲基)丙烯酸废水的装置及其处理方法。

背景技术：

(甲基)丙烯酸酯类生产中产生的工业废水含有的(甲基)丙烯酸难以生物降解，不能直接排放，需要做无害化处理。目前的处理方法包括物理法、化学法和生物法三种，不仅耗时和运行成本高，而且还没有将废水资源化利用。

cn107473456a公布了丙烯酸酯化生产的废水的综合处理方法，用一种链转移剂至少两种自由基引发剂，在45-85℃聚合4-9小时后，用钠滤/超滤膜过滤，或者用有机溶剂析出聚合物，过滤分离得到的固体作为阻垢剂使用。由于(甲基)丙烯酸废水的杂质多，化学处理得到的聚丙烯酸分子量不高，很难从废水中分离。

cn105129906a公布一种光催化处理丙烯酸酯废水的方法，以过硫酸盐或过氧化氢为引发剂，用波长185-350nm、主波长在254nm的高压汞灯或krf紫外准分子激光器的光辐射聚合来处理废水，然后用多价金属离子化合物作为沉淀剂使废水的丙烯酸及其盐的聚合物絮凝，再过滤出沉淀物，废水中丙烯酸的去除率大约在77％-88％。该处理方法虽然处理过程得到了很大幅度的简化，但废水中的丙烯酸或其盐仍然没有资源化使用。

cn108946750a公布了一种以丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，将废水中的丙烯酸以及乙酸吸收到膨润土中作为改性剂。由于丙烯酸废水的成分复杂，并且含有作为酯化反应的酸性以及铜离子催化剂，它们也容易被吸收到膨润土中，这对一些应用带来了不确定性。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对(甲基)丙烯酸废水处理的问题，提供一种废水资源化应用的连续处理方法，特别是提供一种利用光-热反应处理(甲基)丙烯酸废水的装置及方法，本发明利用螺杆式光-热反应装置以及光-热聚合方法，将(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐以及添加的其它成分，一步转化为凝胶产物，凝胶产物再经脱水和干燥而得到吸水或保水材料，得到的吸水或保水材料可用于环保、农业、林业、绿地、道路边坡和工程等所需的保湿、吸水、防水高吸水材料，进而解决现有技术的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种处理(甲基)丙烯酸废水的装置，包括螺杆挤出机，其特征在于，所述螺杆挤出机的输入端接通物料输送管道，所述输送管道用于输送未处理的或处理过的(甲基)丙烯酸废水，螺杆挤出机的输入端处设置有光源，以在螺杆挤出机的入口处形成光源区，所述(甲基)丙烯酸废水在螺杆挤出机的光源区内发生光聚合反应。

在本发明的处理装置中，(甲基)丙烯酸废水在螺杆挤出机的光源区内发生光聚合反应，即将含有引发剂(特别是含有光引发剂)的(甲基)丙烯酸废水通过输送管道直接送入螺杆挤出机的光源区中，在光源的照射下，(甲基)丙烯酸废水发生光聚合反应，由于光聚合速度特别快，特别是对于不含填料、粉料的(甲基)丙烯酸废水，其可以在数秒钟内形成凝胶料，便于螺杆挤出机传输物料，然后在螺杆挤出机的推动下，物料到达螺杆挤出机的加热区，即进入温度为50-110℃的热反应区内，物料中剩余单体发还可以在热引发剂的引发下进一步发生热聚合反应，直至从螺杆挤出机出口挤出，最后得到凝胶产物。

进一步，为了更好地实施本发明的装置，在螺杆挤出机中，可以同时进行光聚合反应和热聚合反应，两种反应的相对比例可以通过光源区的长度来调整，而总的聚合反应时间由螺杆长度来调整，螺杆越长，物料聚合反应的时间也越长。光源区可以几乎覆盖整个螺杆区，即完全光聚合反应；光源区也可以占螺杆长度的一部分，例如至少15％，热反应区占螺杆长度的85％，使物料在光聚合后继续发生热聚合反应，这对于加有粉剂以及光透明度不太高的物料尤其适合。螺杆的长度由螺杆的长径比决定，长径比越大，螺杆越长，总的反应时间也越长，优选螺杆挤出机的长径比大于40，光源区的占螺杆长度至少20％，这样热反应有较长的时间，单体转化更完全，处理效果更好。本领域的技术人员可以根据螺杆机的长度、长径比、加热温度等参数设置适合的光源区的长度以及光热反应相对比例。总之，采用螺杆挤出机可以将光反应、热反应和凝胶态物料的连续输送同时完成，达到(甲基)丙烯酸废水的连续处理和凝胶产物生产的目的。

在本发明中，为了达到更好的技术效果，所述输送管道的输入端连接光反应管的输出端，即所述(甲基)丙烯酸废水在光反应管内发生光聚合反应后，再通过输送管道输送至螺杆挤出机内。采用这样方式时，光反应管为(甲基)丙烯酸废水的光聚合反应提供第一反应场所，即反应液通过光反应管时，其受到光源照射而发生部分光聚合反应。

进一步，所述光反应管至少具有一层透明管，当光反应管具有多层透明管结构时，所述光反应管最外层透明管与内层透明管相对的侧面上设置有反光层。所述反光层可以用金属板构成，优选为铝金属板。

作为优选，在光照前可以从光反应管的一个进气口，或者在螺杆进料口的进气口通入惰性气体，如氮气，氩气等除氧，在螺杆挤出机的出口处盖上盖子出气，通气10多分钟，排除氧气，在氧气含量低于100ppm，特备是低于50ppm后开始泵料进行光热反应，在物料开始从出料口出料时再将出料口的盖子移去。

在本发明中，所述的光照射引发聚合所用的光源包括uv灯和led灯等，优选包含发射波长在280-415nm的uv灯或led灯。

本发明还包括一种(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

s1、将引发剂以及乙烯基单体和可选的粉剂与(甲基)丙烯酸废水，按设计比例配制成反应液；

s2、将反应液输送至螺杆挤出机中进行光聚合反应和热聚合反应，最后经螺杆挤出机挤出即可。

在上述处理方法中，(甲基)丙烯酸废水可以是经预处理过的，也可以是未预处理过的，具体地，可直接将未处理过的(甲基)丙烯酸废水直接通入螺杆挤出机中进行处理，经螺杆挤出机处理后，其也能得到符合要求的凝胶产物，也可以将(甲基)丙烯酸废水经预处理后再通入螺杆挤出机中，例如，当设置光反应管后，其可以利用光反应管对(甲基)丙烯酸废水进行预先光聚合反应处理，以提高处理效果，当未设置光反应管时，其也可以将(甲基)丙烯酸废水先进行部分热聚合反应，得到具有一定粘度的粘稠体后，再送入螺杆挤出机中，最后经螺杆挤出机处理后也能得到符合要求的凝胶产物，对(甲基)丙烯酸废水预先进行热聚合处理的主要好处是，省掉光反应管，可以使整个处理装置更加简化。

在本发明中，(甲基)丙烯酸废水是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应过程中所产生的分馏废水，以及用烧碱、纯碱或氢氧化钾溶液洗涤酯化反应产物所产生的洗涤液,其中主要含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的一种或者多种,且甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐主要是指它们的钠盐或钾盐。废水除含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐以外，还含有酯化反应的催化剂、稳定剂、原料醇以及产物(甲基)丙烯酸酯，成分复杂。如果直接热聚合则生成的凝胶少，很难直接分离。发明人发现，添加适合的乙烯基单体以及可选的粉剂，通过聚合反应处理，可以方便并且高效地将废水转化为固体凝胶性产物，并且，经过干燥、粉碎处理后的块状或分体产物有较高的吸水性。可以作为具有吸水、保水的生态和环保材料，实现了废水的无害化处理和资源化利用，克服了现有技术的不足。由于光聚合反应速度快，聚合反应的放热，物料温度升高，将光聚合与热聚合结合起来并顺序进行，进而使光引发剂和热引发剂共同产生协同作用，进而提高了聚合反应的程度，使原料完全转化为产物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量为水液质量的2.5-30w％(w％表示质量分数)。甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量因生产工艺以及酯化反应所用的原料不同而差异很大，加入至少一种或多种性能相近，特别是水溶性的乙烯基单体，可以促进废水的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的光聚合反应，调控吸水和保水性能，特别对含盐水的吸水以及耐温性能。

在本发明中，光引发剂为光照后产生自由基的光引发剂，包括芳基酮、取代和未取代的苯偶姻醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，以及它们的组合。优选对280-410nm波长范围敏感的光引发剂。光引发剂用量一般为废水质量的0.08-2w％。

在本发明中，引发剂还包括热引发剂，热引发剂用水溶性或可溶性的热引发剂，包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化氢以及水溶性偶氮引发，例如剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等，用量一般为废水质量的0.08-2w％。对过硫酸盐以及过氧化氢，还可以配合还原剂，以适当降低热引发剂的起效温度，可用的还原剂包括亚硫酸盐以及氯化亚铁等。本领域的技术人员可以从相关资料查询它们的使用方法和用量。

在本发明中，粉剂、引发剂以及乙烯基单体共同与(甲基)丙烯酸废水混合配置成反应液，所述粉剂为凹凸棒石、膨润土、可溶性淀粉或水溶性淀粉，包括用各类淀粉，如土豆粉、红薯粉、玉米粉、木薯粉、马铃薯粉、魔芋粉、地瓜粉等的改性淀粉、羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯，以及豆粕、粮食发酵酒渣等处理的可溶或水溶性淀粉。在光-热聚合反应中，废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐以及乙烯基单体等发生聚合反应以及向改性淀粉剂的接枝聚合反应，粉剂的主要作用是提高或改进产物的耐温性和吸水性能，并增加产量，粉剂加入后，光聚合更稳定，产物的吸水效果更好。粉剂的用量为废水量的0-10w％为好，用量太少，产物对含盐水的吸水能力不够，用量太多则溶液的粘度太高，透光性变差，影响光聚合，优选用量为废水量的0.5-5w％。

作为优选，废水以及加入乙烯基单体，特别是加入丙烯酸或甲基丙烯酸后的水溶液，可以用碱液中和，使废水的ph值在6-8，以减轻废水对设备的腐蚀性，调整和控制所得聚合物作为高吸水树脂时的吸水倍率以及吸水速度。

在本发明中，对加入或含有多官能丙烯酸酯的废水，可以加入自由基聚合反应的链转移剂以控制交联度和聚合物分子链的形态，链转移剂用量和所使用的链转移剂有关，可以为0-20w％，本领域的技术人员可以通过相关资料以及对比试验找到适合的链转移剂用量。

本发明一种(甲基)丙烯酸废水的处理方法得到的的凝胶材料，其特征在于，该凝胶材料的吸水率不小于20倍，保水率不小于90％，制得该凝胶材料使(甲基)丙烯酸废水得到了充分资源化利用，即是说，该凝胶材料可以作为制造保水和吸水材料的基体材料，或者作为农业、林业、种植、绿地、道路工程、边坡治理维护的改良剂、吸水剂或保水剂的基础材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明将光-热聚合反应和螺杆挤出机耦合，使光聚合与热引发聚合以及物料输送同时进行，可以连续处理和生产性能优异的生态环保材料，不仅效率高，操作方便，还充分利用聚合热，节约能耗，减少了废水的处理成本，尤其对处理大量(甲基)丙烯酸废水时节能效果非常明显；

2、本发明采用的光聚合处理方法速度快，通常在几十秒内就转入热聚合，整个反应过程在数分钟内完成，效率高，而且聚合反应的单体转化率高；

3、采用本发明的处理方法，(甲基)丙烯酸废水的光聚合处理工艺容易控制，产物为凝胶体，生产工艺环保；

4、光聚合处理所得的产物有高吸水特性，吸水倍率可以大于100倍，可以作为保水和吸水材料使用，实现了废水的资源化利用，可用于制造保水和吸水的基体材料，或者作为农业、林业、种植、绿地、道路工程、边坡治理维护的改良剂、吸水剂或保水剂的基础材料。

附图说明

图1是本发明的一种处理(甲基)丙烯酸废水的装置结构示意图。

图中标记：1为物料罐，2为计量泵，3为光反应管，4为光源区，5为螺杆挤出机。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种利用处理(甲基)丙烯酸废水的装置，包括物料罐1，所述物料罐1通过输送管路接通带有光源的光反应管3，所述光反应管3通过光源实现光反应管3内的反应液(即混有引发剂的(甲基)丙烯酸废水)发生光聚合反应，光反应管3的输出端通过输送管道接通螺杆挤出机5的输入端，所述螺杆挤出机5的输入端设置有光源，以在入口处形成光源区4，光源区4内的反应液在光源照射作用下实现光聚合反应。物料罐1为(甲基)丙烯酸废水与药剂配料的容器，其可以带有搅拌装置和液位计，以便于配料和混料，输送管路上可以设置计量泵2，以便于控制配料后所形成的反应液的流量，计量泵的形式可采用柱塞式或其他驱动方式，光反应管3优选为具有两层透明管结构(图中未画出，即为套管式结构)，光反应管3用于为光聚合反应提供反应场所，所述光源包括uv灯或led灯，优选为发射波长在280-415nm的uv灯或led灯，对于双层透明管结构的光反应管3来说，当光源为uv汞灯时，光源可以装在光反应管3外层的透明管外，当光源为led灯时，光源可以装在外层和内层透明管之间的间隙处，光反应管的输出端可以设置粘度传感器(图中未画出)，以用于检测光反应管3的出口端处反应液的粘度。相应地，螺杆挤出机5的光源安装在螺杆挤出机的光学窗口处，当光学窗口处的光源为uv汞灯时，则光源装在光学窗口的外侧更好，当光源为小功率的灯或led灯时，光源可以装在光学窗口的内侧来直接照射反应液。

进一步地，上述处理装置的光反应管3为可选择性装置，即可以设置光反应管3，也可以不设置光反应管3。

为了更好地说明本发明，以下列举具体实施例：

某厂的废水指标：废水来自生产丙烯酸酯的化工厂，废水的丙烯酸钠含量约20w％，cod值约220000，ph值7-8。

实施例1

将50kg废水、0.8w％的水溶性淀粉、25w％丙烯酰胺、0.3w％甲基烯丙基磺酸钠、2w％的丙烯酸和0.1w％光引发剂819和0.3w％的偶氮二异丁基脒盐酸盐加入80升封闭式不锈钢搅拌储罐(即为物料罐1)内，用氮气鼓泡15分钟，储罐的下端出口连接到计量泵，计量泵用透明硅胶管与两端圆管、中间片平、内空2mmx10mm的玻璃管(即光反应管3)连接，玻璃管的背部装有高光金属铝板作为反光板(即反光层，其也可以采用其他反光材料)，在玻璃管的尾端通过软管接到双螺杆挤出机的进口，硅胶管、玻璃管和螺杆机的进口都用圆筒玻璃围起来，留有一个氮气入口。螺杆挤出机的长径比为60，共十二节筒体，螺杆直径35.6mm，槽深6mm，螺杆最大转速600rpm，总长2160mm，装了4个光学窗口，筒体加热采用铸铝加热器。开始反应时，先用薄膜包住螺杆挤出机出口，从玻璃管的氮气入口处通入氮气，从螺杆挤出机出口处的薄膜缝隙排气15分钟后，启动计量泵，调节流量，使管内气体全部排除，然后打开总功率为9w、包含6颗波长为365nm的灯珠和4颗波长为395nm的灯珠的led灯，透过玻璃圆管照射流动的溶液，同时开动螺杆挤出机和三个光学窗口的三组led灯，通过窗口照射到螺杆机内，开动电加热，温度设定90℃，移去螺杆挤出机出口处的封口薄膜，约2分钟后有粘稠体从出口滴落，然后滴落体逐渐地变成丝状，约5分钟后变成有一定弹性、冒着蒸汽的凝胶条，调节计量泵的速度到约50升/h，与挤出机的速度匹配，经过约50分钟后，全部溶液处理完。

取100g得到的凝胶在120℃下充分干燥，磨细、过筛，按照标准方法称取1g细粉进行测定，测定结果为：对纯水的吸水率为156倍，保水率97％，吸水后的凝胶经再烘干后重量几乎与吸水前一致，说明没有单体或盐类溶入水中而损失重量。

实施例2

本实施例与实施例1大体相同，其不同之处在于撤去光反应管，并用一支500w的中压汞灯代替光学窗口的一个led灯组。最终测定结果为：制备完成上述废水处理时间减少了5分钟，对纯水的吸水率为160倍，保水率97％，表明汞灯引发聚合反应的效果比led灯更好。

实施例3

本实施例与实施例1大体相同，其不同之处在于，螺杆挤出机的加热部分不开动。最终测定结果为：制得的凝胶产物外形与实施例1类似，对纯水的吸水率为120倍，保水率97％，表明开启加热后的聚合效果更好。

实施例4

本实施例的物料先在反应釜内通过热聚合成粘度约10000mpa.s的粘稠体后存放到储罐，然后与实施例2大体相同的光-热聚合处理。最终测定结果为：制得的凝胶产物外形与实施例1类似，对纯水的吸水率为180倍，保水率97％。

对比实施例1

本对比实施例与实施例1大体相同，其不同之处在于，溶液中不加光引发剂。最终测定结果为：螺杆挤出机出口处只有粘稠物，没有凝胶体产物，用200ml乙醇将约60g粘稠物搅匀，分出胶状物，干燥后得到约10g固体，测得对纯水的吸水率约为3倍，大部分粉体溶解到水中。

对比实施例2

本实施例与实施例1大体相同，其不同之处在于，不开led灯。最终测定结果为：实验结果和测定结果与对比实施例1相似。

在上述实施例中，所使用的可溶性以及水溶性淀粉、光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(简称819)、水溶性热引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐均为市售商品，使用的氮气纯度为99.995％，树脂吸水倍率参照ny/t886-2016《农林保水剂》的方法测定，保水率以完成吸水率测试的样品袋室内悬挂12小时候的重量变化率计算。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种处理(甲基)丙烯酸废水的装置，包括螺杆挤出机，其特征在于，所述螺杆挤出机的输入端接通物料输送管道，所述输送管道用于输送未处理的或处理过的(甲基)丙烯酸废水，螺杆挤出机的输入端处设置有光源，以在螺杆挤出机的入口处形成光源区，所述(甲基)丙烯酸废水在螺杆挤出机的光源区内发生光聚合反应。

2.如权利要求1所述的处理(甲基)丙烯酸废水的装置，其特征在于，所述输送管道的输入端连接光反应管的输出端，所述(甲基)丙烯酸废水在光反应管内发生光聚合反应后，再通过输送管道输送至螺杆挤出机内。

3.如权利要求2所述的处理(甲基)丙烯酸废水的装置，其特征在于，所述光反应管至少具有一层透明管，当光反应管具有多层透明管结构时，所述光反应管最外层透明管与内层透明管相对的侧面上设置有反光层。

4.如权利要求1所述的处理(甲基)丙烯酸废水的装置，其特征在于，所述光反应管具有一个进气口，所述进气口用于向光反应管内通入惰性气体。

5.一种(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，包括上述权利要求1-4之一所述的处理(甲基)丙烯酸废水的装置，所述处理方法包括以下步骤：

s1、将引发剂以及乙烯基单体与(甲基)丙烯酸废水，按设计比例配制成反应液；

s2、将反应液输送至螺杆挤出机中进行光聚合反应和热聚合反应，经螺杆挤出机挤出。

6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂，所述光引发剂为光照后能产生自由基的光引发剂。

7.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，所述引发剂还包括热引发剂，所述热引发剂为水溶性或可溶性的热引发剂。

8.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤s1中，粉剂、引发剂以及乙烯基单体共同与(甲基)丙烯酸废水混合配置成反应液，所述粉剂为凹凸棒石、膨润土、可溶性淀粉或水溶性淀粉。

9.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤s2中，先对反应液进行热聚合反应或光聚合反应后，再输送至螺杆挤出机中。

10.一种如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸废水的处理方法得到的凝胶材料，其特征在于，该凝胶材料的吸水率不小于20倍，保水率不小于90％，该凝胶材料可以作为制造保水和吸水材料的基体材料，或者作为农业、林业、种植、绿地、道路工程、边坡治理维护的改良剂、吸水剂或保水剂的基础材料。

技术总结

本发明公开了一种处理(甲基)丙烯酸废水的装置及其处理方法，包括螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的输入端接通物料输送管道，所述输送管道用于输送未处理的或处理过的(甲基)丙烯酸废水，螺杆挤出机的输入端处设置有光源，以在螺杆挤出机的入口处形成光源区，所述(甲基)丙烯酸废水在螺杆挤出机的光源区内发生光聚合反应。本发明将利用光光反应管和螺杆挤出机串联与耦合，使光聚合与热引发聚合按顺序进行，可以连续处理和生产性能优异的生态环保材料，不仅效率高，操作方便，还充分利用聚合热，节约能耗，减少了废水的处理成本，尤其对处理大量(甲基)丙烯酸废水时节能效果非常明显。

技术研发人员：王跃川;徐红梅

受保护的技术使用者：成都辉聚光电材料有限公司

技术研发日：2020.01.20

技术公布日：2020.05.05