1.本发明涉及污染土壤的修复的技术领域，特别涉及一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法。
背景技术：
2.有机污染物是一类常见的污染物，广泛存在于农药、化工、石油、冶炼、焦化等各类工业污染场地中；有机污染物的种类多样，主要包括如苯系物等挥发性有机物、如多环芳烃及多氯联苯等半挥发性有机物、如有机农药六六六及滴滴涕等持久性有机物。
3.在对于这些污染土壤进行修复的过程中通常采用的是化学氧化技术，其是指向污染土壤和地下水中添加/注射特定的化学氧化药剂，通过化学氧化作用将土壤和地下水中的有机污染物降解为二氧化碳和水，或转化为低毒性物质；根据epa发布的《场地清理处理技术：年度状态报告（第14版）》，在2005~2011年期间有66个超级基金场地采用化学氧化技术进行了修复。
4.原位化学氧化修复涉及到氧化药剂的注入，然而，液体氧化剂的注入面临着一个共同的难题，即从污染源区迁移的溶解性污染物通常会从透射区扩散到低渗透区，低渗透地层渗透率一般为1~10
×
10
?3μ
m2，主要指粉土、粉质黏土、黏土、粉质砂岩、泥岩等密实性强的土质和岩层，而当目标污染物存在于低渗透区时不仅注入困难，还容易出现化学药剂返浆的现象。
技术实现要素：
5.本发明解决了现有技术中针对低渗地层注射化学药剂困难及易返浆的问题，提供了一种优化的化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，主要用于修复石油类、氯代溶剂类、苯系物、苯酚类、多环芳烃、农药及持久性有机污染物等污染的低渗地层土壤，采用水力压裂技术实现低渗地层原位增渗和增溶，在水力压裂过程中，将钻孔推进到将发生破裂的深度，并将高压水注射进入注射井底部作为压裂开始点，然后将支撑剂和压裂液高压泵入压裂区域，当液体的压力超过土壤或岩石的断裂韧性时，就会在土壤或岩石中创造出垂直于注入管道的裂缝，以支撑剂和压裂液防止裂缝在重力作用下重新合拢。
6.本发明所采用的技术方案是，一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，所述方法包括以下步骤：步骤1：获取污染土壤的地质信息，确定工艺参数；优选地，所述步骤1中，地质信息包括粒径分布、垂直渗透系数、水平渗透系数、质量密度、孔隙度、天然含水率；通过水力压裂注射试验确定工艺参数，所述工艺参数包括注射压力、压裂液的平均泵速和注入方式、压裂液粘度；影响水力压裂效果的因素包括压裂液的注入流量、注入方式、压裂液粘度和土壤含水率，通常情况下，压裂液的注入流量升高，压裂效果会先升高后降低；压裂液的粘度大小影响其破碎能力，粘度越高破碎能力越大，压裂效果越好；
土壤含水率高时，较高的孔隙水压力会降低黏土的断裂韧性，影响裂缝扩展；令注射压力为p注，p注=p破+p磨阻+p局损
?
p液压；其中，地层破裂压力p破=β*h，β为破裂压力梯度，是由压裂工艺统计资料获取的经验常数，一般由地层厚度、地质特性、地层压力等有关系，地层越厚，土质越致密，则β值越大，h为压裂地层中部深度；p磨阻为压裂液在管柱内流动时的磨阻压力降，p局损为井下工具对流体的局部阻力损失，p液柱为井筒内液柱压力；上述p值一般为现场水文地质勘查和实地试验获取；当涉及的地层为粉土或者粉质黏土时，通过现场注射试验获取水力压裂技术的注射压力1.2~2.5mpa，水力突破压力约为2.5mpa，压裂液的平均泵速为0.035~0.045m3/min。
7.优选地，所述注入方式为间歇注入；间歇注入比连续注入会产生更好的压裂效果，间歇时间对于压裂效果影响较大；在其他因素确定的条件下，检测连续压裂最佳压裂时间是多少，然后以此压裂时间作为间歇压裂的单位时间，可取得最优效果；此处为试验结果，基于现场实际情况得到，举例来说，试验的设计如下：以20秒为注射时间，分为三种模式进行注射，（1）10秒注射、20秒间歇、10秒注射；（2）注射20秒无间歇；（3）5秒注射、20秒间歇、5秒注射、20秒间歇、5秒注射、20秒间歇、5秒注射；上述试验结果显示第一种注射模式水力压裂效果最好。
8.步骤2：布设水力压裂注射井；水力压裂注射井及附属设备均为外部露天设备，管口分别配置阀门、压力计和真空表，并与药剂注射系统相连，水力压裂注射井采用液压直推方式建设，将井管直接压入地层中；药剂注射系统包括但不限于设于水力压裂注射井外部的压裂车和进药系统，进药系统通过压裂车向水力压裂注射井给药。
9.优选地，所述步骤2中，水力压裂注射井包括内管和套设于内管外的套管，所述内管和套管的管口均位于土壤上方，对应污染土层的套管处为狭缝井屏段。
10.优选地，配合所述内管的管口设有第一压裂车，用于泵入压裂液，所述内管的下部对应狭缝井屏段设有喷液设备；配合所述套管的管口设有第二压裂车，用于泵入压裂液和/或支撑剂。
11.水力压裂注射井为完整的井管，井管包括了内管及其外的套管，井底和井口分别设置10cm管帽，井口超出地面0.5m；内管可设置为直径为60mm的pvc管道；在距污染土壤的地表5
?
33m深度处的套管为狭缝井屏段，狭缝井屏段的埋深和长度由污染物分布深度和药剂注射目的地层决定，一般来说，狭缝宽度为1~2mm，间距为1.5cm，即狭缝井屏段为在套管上设置多个可释放出药剂的裂缝而形成。
12.具体来说，套管分为狭缝井屏和无狭缝井屏的两部分，狭缝井屏段为了注射压裂液、支撑剂、氧化材料等，无狭缝井屏段主要起到支撑作用；套管长度根据需要修复土层深度决定，狭缝井屏段的埋深由污染物分布深度和药剂注射目标层决定，狭缝井屏段的长度由压裂地层的厚度决定；进一步地，井管整体需要进行封口，但是需要设置管道与外界的压裂车、进药系统相连，内管底部设有喷液器和喷液嘴；
当水力压裂时，压裂液经过第一压裂车和第二压裂车、从内管和套管处同时泵入，混合在第二压裂车的压裂液中的支撑剂从套管顶部加入，利用内管泵入的液体从内管底部的喷液器的喷液嘴中喷出、改变流向，防止支撑剂下沉。
13.步骤3：调制化学氧化协同水力压裂用的药剂；步骤3中，药剂包括压裂液和支撑剂；压裂液和支撑剂的体积比约2~6：1；压裂液的粘性影响支撑剂的配比，一般油包水压裂液中支撑剂的体积占比约15~25%；所述压裂液以油类作为分散介质、以氧化药剂水溶液作为分散相、以油溶性氨基酸型表面活性剂作为乳化剂，分散介质体积占比4.95~30%，分散相体积占比69.95~95%、乳化剂体积占比0.05~2%，混合配置成乳化压裂液；其中，油类以可生物降解的植物提取油类为主，如桐油等，氧化药剂水溶液一般包括高锰酸钾水溶液、过硫酸钠水溶液等，油溶性氨基酸型表面活性剂包括椰油酰氨基丙酸钠等；所述支撑剂为缓释氧化药剂颗粒，如钙基氧化物。
14.本发明中，水力压裂用药剂的压裂液中含有氧化的液体成分，支撑剂是缓释的氧化材料，既起到支撑剂作用，又兼具了氧化性能。
15.步骤4：向注射井内注射药剂，进行水力压裂协同氧化；压裂液和支撑剂可混合后同时间歇注射，在注射过程中进药系统/药剂注射系统要持续进行搅拌防止支撑剂沉淀。
16.优选地，所述步骤4中，以钻机将空心钻杆和钻头压入预设深度，高压注射压裂液进行压裂，达水力突破后，注入支撑剂，增加地层渗透性，维持裂隙网络；其中，水力突破是指在用压裂液压裂地层的时候，采用的压力先升高，到了一个高点后土层将突然炸裂，随后压力降低至稳定状态，土层在炸裂后会持续增加裂隙，这个压力升高的高点就是水力突破点。
17.优选地，所述注射井内每隔预设距离，如3米进行水力压裂。
18.步骤5：药剂注射后充分反应。
19.优选地，所述步骤5中，在预设的1个或多个时间点在修复区域钻探采样，检测水力压裂条件下化学氧化药剂对低渗地层土壤中污染物的去除率和土层渗透系数的提升效果；若效果不理想，则增加压裂强度，同时将地层压裂间隔降低，即增加压裂孔，从纵向和水平两个维度增加整体强度。
20.优选地，所述方法为原位注射。
21.本发明提供了一种优化的化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，针对低渗地层化学药剂返浆、注射困难等问题，采用了原位化学氧化协同水力压裂技术，将缓释氧化剂注入到苯系物污染的低渗地层，以清水压裂后在压裂液中加入支撑剂、表面活性剂、粘稠剂等物质，有效提高了裂缝的导流能力，修复石油类、氯代溶剂类、苯系物、苯酚类、多环芳烃、农药及持久性有机污染物等污染的低渗地层土壤。
附图说明
22.图1为本发明中水力压裂注射井的结构示意图。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不限于
此。
24.实施例1山西某苯系物污染场地占地面积约57.76万m2，土壤和地下水中主要污染物为苯系物，包括苯和二甲苯，其中土壤中苯、二甲苯的浓度范围分别为18.5mg/kg ~1100mg/kg、532mg/kg ~900mg/kg；地下水中苯浓度范围为2.96~177mg/l；土壤总修复方量约18.91万m3，地下水修复面积约4.77万m2，污染深度地面以下10m至33m不等，采用本发明的方法进行修复治理。
25.获取污染土壤1的地质信息后得知，场地地层多为粘性土，渗透性能较差，具体地层概化如下：
①0?
5.5 m：人工填土，以粉土为主；
②
5.5
?
18.5m：粉土和中粗砂、粗砂交互沉积；
③
18.5
?
33.8m：粉质黏土；
④
33.8
?
36.3m：卵石层；
⑤
36.3~40m：粉质黏土，>40m未揭露；地下水流向自西北流向东南。
26.工程实施：（1）水力压裂注射井布设和建立：注射井及附属设备均为外部露天设备，管口分别配置阀门、压力计和真空表（图中未示出，本领域技术人员应当依据需求自行设置），并与对应的药剂注射系统相连，水力压裂注射井采用液压直推方式建设，将井管直接压入地层中。其中，井管为直径为60mm的pvc管道，井管包括内管2和套设于内管2外的套管3，井管下部距地面5~33m为狭缝井屏段4（地面以下0~5m污染土采用异位修复），狭缝宽度为1~2mm，间距为1.5cm，井底和井口分别设置10cm管帽，井口超出地面0.5m；井管配合设有水力压裂注液设备（如泵，图中未示出，本领域技术人员应当依据需求自行设置），且井管外部与压裂车（第一压裂车5、第二压裂车6）和药剂注射系统相连。
27.（2）药剂调制：该项目药剂包括压裂液和支撑剂；压裂液和支撑剂的体积比为5:1；压裂液的粘性影响支撑剂的配比，一般油包水压裂液中支撑剂的体积占比约15~25%；所述压裂液以油类作为分散介质体积占比4.95~30%、氧化药剂水溶液作为分散相体积占比69.95~95%、油溶性氨基酸型表面活性剂作为乳化剂体积占比0.05~2%，混合配置成乳化压裂液；其中油类是可生物降解的植物提取油桐油，体积占比为25%；氧化药剂水溶液是过硫酸钠水溶液，体积占比为74%；油溶性氨基酸型表面活性剂是椰油酰氨基丙酸钠，体积占比为1%；支撑剂为钙基氧化物颗粒；各类药剂的配置比例可根据不同污染场地污染物种类、污染程度、土壤质地、渗透性能等按照不同比例进行配制而成。
28.（3）水力压裂和增渗支撑剂注射：geoprobe钻机将空心钻杆和钻头压入设计深度，高压注射压裂液进行压裂，达水力突破后，注入研制的支撑剂增加地层渗透性，维持裂隙网络，水力压裂每隔3m进行，压力由实验测得，本次注射压力为2.01mpa，压裂液和支撑剂可混合同时注射，并且间歇注射，在注射过程中要持续进行搅拌防止支撑剂沉淀，具体来说，第一压裂车5用于泵入压裂液，第二压裂车6用于泵入压裂液和支撑剂；利用内管2泵入的液体从内管2底部的喷液器7的喷液嘴8中喷出、改变流向，防止支撑剂下沉；
（4）充分反应和自检：药剂注射后充分反应0.5、1.0、2.0个月后，在修复区域钻探采样，检测水力压裂条件下化学氧化药剂对低渗地层土壤中污染物的去除率和土层渗透系数的提升效果；（5）水力压裂后粉质黏土层渗透系数由0.43~1.03
×
10
?6cm/s变为1.79~3.83
×
10
?4cm/s。
29.土壤中苯和甲苯的含量检测结果如表1所示：表1 土壤中苯、甲苯浓度修复前后对比
??????????????????
单位：mg/kg
污染物初始浓度修复后0.5个月浓度去除率修复后1个月浓度去除率修复后2个月浓度去除率苯607139.677%45.5292.50%2.6199.57%甲苯23356.1575.9%24.2789.58%2.0399.13%
可以看出，修复2个月后苯和二甲苯的去除率分别为99.57%和99.13%，去除率高。技术特征：
1.一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：步骤1：获取污染土壤的地质信息，确定工艺参数；步骤2：布设水力压裂注射井；步骤3：调制化学氧化协同水力压裂用的药剂；步骤4：向注射井内注射药剂，进行水力压裂协同氧化；步骤5：药剂注射后充分反应。2.根据权利要求1所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤1中，地质信息包括粒径分布、垂直渗透系数、水平渗透系数、质量密度、孔隙度、天然含水率；通过水力压裂注射试验确定工艺参数，所述工艺参数包括注射压力、压裂液的平均泵速和注入方式、压裂液粘度。3.根据权利要求2所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述注入方式为间歇注入。4.根据权利要求1所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤2中，水力压裂注射井包括内管和套设于内管外的套管，所述内管和套管的管口均位于土壤上方，对应污染土层的套管处为狭缝井屏段。5.根据权利要求4所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：配合所述内管的管口设有第一压裂车，用于泵入压裂液，所述内管的下部对应狭缝井屏段设有喷液设备；配合所述套管的管口设有第二压裂车，用于泵入压裂液和/或支撑剂。6.根据权利要求1或5所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：步骤3中，药剂包括压裂液和支撑剂；压裂液和支撑剂的体积比约2~6：1；所述压裂液以油类作为分散介质、以氧化药剂水溶液作为分散相、以油溶性氨基酸型表面活性剂作为乳化剂，分散介质体积占比4.95~30%，分散相体积占比69.95~95%、乳化剂体积占比0.05~2%，混合配置成乳化压裂液；所述支撑剂为缓释氧化药剂颗粒。7.根据权利要求1所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤4中，以钻机将空心钻杆和钻头压入预设深度，高压注射压裂液进行压裂，达水力突破后，注入支撑剂、增加地层渗透性，维持裂隙网络。8.根据权利要求7所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述注射井内每隔预设距离进行水力压裂。9.根据权利要求1所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤5中，在预设的1个或多个时间点在修复区域钻探采样，检测水力压裂条件下化学氧化药剂对低渗地层土壤中污染物的去除率和土层渗透系数的提升效果。10.根据权利要求1所述的一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，其特征在于：所述方法为原位注射。
技术总结
本发明涉及一种化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法，采用水力压裂技术实现低渗地层原位增渗和增溶，在水力压裂过程中，将钻孔推进到将发生破裂的深度，并将高压水注射进入注射井底部作为压裂开始点，然后将支撑剂和压裂液高压泵入压裂区域，当液体的压力超过土壤或岩石的断裂韧性时，就会在土壤或岩石中创造出垂直于注入管道的裂缝，以支撑剂和压裂液防止裂缝在重力作用下重新合拢；采用原位化学氧化协同水力压裂技术，有效提高裂缝的导流能力，主要用于修复石油类、氯代溶剂类、苯系物、苯酚类、多环芳烃、农药及持久性有机污染物等污染的低渗地层土壤。染物等污染的低渗地层土壤。染物等污染的低渗地层土壤。
技术研发人员：肖满 陆英 张文辉 万鹏 胡玲君 楼若飞 吴琪 谢佳诚
受保护的技术使用者：中节能大地（杭州）环境修复有限公司
技术研发日：2021.06.14
技术公布日：2021/10/8
声明：
“化学氧化协同水力压裂的低渗地层污染土壤修复方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中节能大地（杭州）环境修复有限公司
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2025年01月03日 ~ 05日 
