本发明属于环境保护技术领域，涉及nox和co的多污染物协同控制，主要针对钢铁烧结烟气中多污染物的协同治理技术，特别是一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂及其制备方法和应用，利用高温热解一步法制备的含有金属活性组分的新型碳基催化剂。
背景技术：
钢铁行业是我国主要的氮氧化物排放源之一，其中nox的排放主要来源于烧结工序（约占45%~65%），因此急需采取有效的措施脱除烧结烟气中的nox，从而实现我国的氮氧化物减排目标。2012年环保部发布《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（gb28662-2012），规定新建企业自2012年10月1日（现有企业自2015年1月1日）起，烧结机设备产生的主要污染物分别执行颗粒物50mg/m3、二氧化硫200mg/m3、氮氧化物300mg/m3、co5000mg/m3、二噁英0.5ng-teq/m3的限制标准，特殊地区还将执行更高标准的特别排放限制。而co作为一种广泛存在于烧结烟气中的还原性气体，而且在烧结烟气中的总量较大，含量5000mg/m3，具有极大的开发应用潜力，利用co的还原性，还原烧结烟气中的nox，以废治废，符合绿色发展的理念，节约了烧结烟气的处理成本，是一种具有良好应用前景的新技术。因此，迫切需要开发一种能够同时高效脱除nox和co的中低温催化剂，能够将nox和co催化转化为无毒化产物。
目前利用活性炭一体化除尘脱硫脱硝工艺已经在上海宝钢烧结机上实现工业化应用，能够实现粉尘、nox和二噁英一体化脱除，但是经过活性炭净化后的烧结烟气中仍然含有大量的co，约为5000mg/m3，而co是常见的有毒有害气体，同时co为清洁燃料，直接排放不仅造成能源浪费，还会对人体健康和大气环境产生负面影响。因此通过制备新型碳基催化剂，在<300oc温度下，如何同时高效脱除烧结烟气nox和co是目前迫切需要解决的问题。
在大气污染物排放限值和环保执法力度日益严格的形势下，结合烧结烟气组分特征，加之烧结烟气脱除co和nox一体化净化催化剂在工业生产中尚无实际应用，因此，研发一种能够同时高效脱除烟气中co和nox新型碳基
功能材料具有重要意义。
目前，尚无文献和专利报道同时高效脱除烟气中co和nox多功能碳基材料的制备方法与应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂及其制备方法和应用，该新型碳基催化剂主要用于净化钢铁烧结烟气中的nox和co。制作成本较低、无毒性、中低温活性较好、而且在200~300℃范围内具有较好的同时脱除nox和co，是一种低成本的环境友好型催化剂。
为了实现上述目的，本发明解决具体技术问题的技术方案如下：
一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，所述碳基催化剂为以feox和kox氧化物为活性物质，烟煤溶解于fe的前驱体溶液中搅拌浸渍，干燥后再将煤样浸渍于k的前驱体溶液中，超声浸渍，干燥后置于马弗炉中高温加热处理煤样；然后将其进行超声酸洗浸泡、蒸馏水冲洗至ph值为中性，干燥后即为碳基催化剂。
所述碳基催化剂为介孔碳材料。
制备所述同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的方法，具体步骤如下：
（1）fe的前驱体溶液浸渍煤样：按照fewt.%为2.5~5.5的比例，将烟煤溶解于fe的前驱体溶液中，室温下，磁力搅拌器在50~120rad/min搅拌速度下搅拌10~12h后，过滤干燥至恒重；
（2）k的前驱体溶液浸渍煤样：将步骤（1）所得煤样浸渍于1~3mol/l钾的前驱体溶液中，搅拌60~90min，然后在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，室温下超声浸渍30~60min，过滤干燥至恒重；
（3）高温加热反应：将步骤（2）中所得煤样置于耐高温的铁铬合金反应器内，反应器用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将反应器置于马弗炉中，在10~15℃/min的升温速率下由室温升高到700~900℃，维持该温度2~3h，然后反应器自然冷却到室温；
（4）酸洗：将步骤（3）中所得煤样置于烧杯中，加入1~3mol/l的盐酸，在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，在室温下超声酸洗浸泡60min，然后用蒸馏水冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；
（5）干燥：将步骤（4）中所得煤样在干燥箱中干燥至恒重，即为碳基催化剂。
所述fe的前驱体溶液为硝酸铁、草酸铁、碳酸铁、三
氯化铁或二茂铁中任意一种；所述k的前驱体溶液为koh、k2co3、khco3或kcl溶液中的任意一种。
所述同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的应用，所述碳基催化剂在钢铁烧结烟气中同时脱除nox和co的协同净化中的应用。
具体反应条件为：温度100-300℃，常压，体积空速3000h-1，烟气浓度：no300ppm，co1000ppm，o25vol.%，气体流量200ml/min。
本发明所述制备方法的药剂用量或是等效倍数放大添加量。
本发明采用一步热解法制备出新型碳基催化剂，该碳基催化剂的优点与积极效果在于：脱硝温度在100-300℃，nox脱除率和co催化氧化效率均比较高；同时制备方法简便易行，制备成本比较低，具有广泛应用前景。
所制备的碳基催化剂在200-300℃温度范围内，在不通入nh3的情况下，能够同时高效脱除烟气中的氮氧化物和co，该碳基催化剂适用于钢铁烧结和
有色冶炼烟气、燃气锅炉烟气中氮氧化物和co的同时脱除。本发明催化剂的优点与积极效果在于：不需要通入nh3,脱硝温度在200-300℃，nox脱除率和co催化氧化效率均比较高；同时制备方法简便易行，制备成本比较低，是一种能够同时高效脱除co和氮氧化物的多功能碳基材料，具有适用范围广，节能环保，具有良好的经济性和潜在的工艺应用价值。
附图说明
图1是本发明所述碳基催化剂在不同温度下协同脱硝催化氧化co性能图；
图2是本发明所述碳基催化剂的xrd图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，所述碳基催化剂为以feox和kox氧化物为活性物质，烟煤溶解于fe的前驱体溶液中搅拌浸渍，干燥后再将煤样浸渍于k的前驱体溶液中，超声浸渍，干燥后置于马弗炉中高温加热处理煤样；然后将其进行超声酸洗浸泡、蒸馏水冲洗至ph值为中性，干燥后即为碳基催化剂。
具体步骤如下：
步骤一、按照fe(wt.%)=3的比例，将神木烟煤溶解于fe(cl)3溶液中，室温下搅拌12h后，然后经过滤，干燥至恒重；
步骤二、将步骤（1）所得煤样浸渍于1mol/lkoh溶液中,搅拌60min后，在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，继续超声浸渍30min,然后经过滤，干燥至恒重；
步骤三、将步骤（2）中所得煤样放置于一耐高温的铁铬合金反应器内，将该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下由室温升高到900℃，当温度升高到900℃后维持该温度120min,完成恒温900℃后，反应器自然冷却到室温；
步骤四、将步骤（3）中所得煤样放置于烧杯中，加入1mol/l的盐酸，在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，继续用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；
步骤五、将步骤（4）中所得煤样在干燥箱中干燥至恒重，最终得到新型碳基催化剂。
图1是本发明实施例1制的新型碳基催化剂在不同温度下协同脱硝催化氧化co性能；图2是本发明制的新型碳基催化剂的xrd图谱;图1的测试条件为：40~60目催化剂，温度100-300℃，常压，体积空速3000h-1,烟气浓度：no300ppm,co1000ppm,o25vol.%,气体流量200ml/min。
从测试结果可知本发明所制备的新型碳基催化剂在200~300℃温度范围内，no脱除率>85%,氯苯催化转化效率>80%;同时从图2可知，本发明所制备的新型碳基催化剂中的主要活泼金属物质为fe2o3和kox氧化物。
实施例2：一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，具体制备方法如下：
步骤一、按照fe(wt.%)=2.5的比例，将神木烟煤溶解于硝酸铁溶液中，室温下搅拌11h后，然后经过滤，干燥至恒重；
步骤二、将步骤（1）所得煤样浸渍于2mol/lkhco3溶液中,搅拌80min后，继续超声浸渍50min,然后经过滤，干燥至恒重；
步骤三、将步骤（2）中所得煤样放置于一耐高温的铁铬合金反应器内，将该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在13℃/min的升温速率下由室温升高到800℃，当温度升高到800℃后维持该温度2.5h,完成恒温800℃后，反应器自然冷却到室温；
步骤四、将步骤（3）中所得煤样放置于烧杯中，加入2mol/l的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，继续用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；
步骤五、将步骤（4）中所得煤样在干燥箱中干燥至恒重，最终得到新型碳基催化剂。
实施例3：一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，具体制备方法如下：
步骤一、按照fe(wt.%)=5.5的比例，将大同长焰煤溶解于碳酸铁溶液中，室温下搅拌10h后，然后经过滤，干燥至恒重；
步骤二、将步骤（1）所得煤样浸渍于3mol/lkcl溶液中,搅拌90min后，继续超声浸渍60min,然后经过滤，干燥至恒重；
步骤三、将步骤（2）中所得煤样放置于一耐高温的铁铬合金反应器内，将该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在15℃/min的升温速率下由室温升高到700℃，当温度升高到700℃后维持该温度3h,完成恒温700℃后，反应器自然冷却到室温；
步骤四、将步骤（3）中所得煤样放置于烧杯中，加入3mol/l的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，继续用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；
步骤五、将步骤（4）中所得煤样在干燥箱中干燥至恒重，最终得到新型碳基催化剂。
技术特征：
1.一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，其特征在于：所述碳基催化剂为以feox和kox氧化物为活性物质，烟煤溶解于fe的前驱体溶液中搅拌浸渍，干燥后再将煤样浸渍于k的前驱体溶液中，超声浸渍，干燥后置于马弗炉中高温加热处理煤样；然后将其进行超声酸洗浸泡、蒸馏水冲洗至ph值为中性，干燥后即为碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂，其特征在于：所述碳基催化剂为介孔碳材料。
3.制备权利要求1或2所述的同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）fe的前驱体溶液浸渍煤样：按照fewt.%为2.5~5.5的比例，将烟煤溶解于fe的前驱体溶液中，室温下，磁力搅拌器在50~120rad/min搅拌速度下搅拌10~12h后，过滤干燥至恒重；
（2）k的前驱体溶液浸渍煤样：将步骤（1）所得煤样浸渍于1~3mol/l钾的前驱体溶液中，搅拌60~90min，然后在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，室温下超声浸渍30~60min，过滤干燥至恒重；
（3）高温加热反应：将步骤（2）中所得煤样置于耐高温的铁铬合金反应器内，反应器用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将反应器置于马弗炉中，在10~15℃/min的升温速率下由室温升高到700~900℃，维持该温度2~3h，然后反应器自然冷却到室温；
（4）酸洗：将步骤（3）中所得煤样置于烧杯中，加入1~3mol/l的盐酸，在180w功率和53khz频率的超声清洗器内，在室温下超声酸洗浸泡60min，然后用蒸馏水冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；
（5）干燥：将步骤（4）中所得煤样在干燥箱中120oc下干燥24h至恒重，即为碳基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的方法，其特征在于：所述fe的前驱体溶液为硝酸铁、草酸铁、碳酸铁、三氯化铁或二茂铁中任意一种；所述k的前驱体溶液为koh、k2co3、khco3或kcl溶液中的任意一种。
5.权利要求1所述的一种同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的应用，其特征在于：所述碳基催化剂在钢铁烧结烟气中同时脱除nox和co的协同净化中的应用。
6.根据权利要求5所述的同时脱除烧结烟气中nox和co的碳基催化剂的应用，其特征在于：具体反应条件为：温度100-300℃，常压，体积空速3000h-1，烟气浓度：no300ppm，co1000ppm，o25vol.%，气体流量200ml/min。
技术总结
本发明属于环境保护技术领域，提供一种同时脱除烧结烟气中NOx和CO的碳基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要以FeOx和KOx氧化物为活性物质，烟煤溶解于Fe的前驱体溶液中搅拌浸渍，干燥后再将煤样浸渍于K的前驱体溶液中，超声浸渍，干燥后置于马弗炉中高温加热处理煤样；然后将其进行超声酸洗浸泡、蒸馏水冲洗至pH值为中性，干燥后即为碳基催化剂。不需要通入NH3,脱硝温度在200?300℃，NOx脱除率和CO催化氧化效率均比较高；同时制备方法简便易行，制备成本比较低，是一种能够同时高效脱除CO和氮氧化物的多功能碳基材料，具有适用范围广，节能环保，具有良好的经济性和潜在的工艺应用价值。
技术研发人员：刘俊;李俊华;刘晓庆
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2019.11.12
技术公布日：2020.04.10
声明：
“同时脱除烧结烟气中NOx和CO的碳基催化剂及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：太原理工大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
