1.本发明属于污染的土壤的复原技术领域，具体涉及一种修复白磷污染土壤的方法。
背景技术：
2.白磷是一种磷的单质，外观为白色或浅黄色半透明性固体，有剧毒，不溶于水；质软，冷时性脆，见光色变深；暴露空气中在暗处产生绿色磷光和白烟；在湿空气中约40℃着火。
3.白磷是一种重要的基础工业原料，主要用于化工、农药等领域。过去由于对环境保护的重视程度不够以及处理技术落后，很多厂家在生产过程中将产生的磷泥随意排放，导致工厂周边土壤被磷单质污染较为严重。这些被污染的土地在城市化建设过程中被逐渐开发，在开发过程中容易出现白磷自燃现象或产生异味，从而影响施工人员及周边居民的健康。另一方面，白磷在土壤中难以被生物降解，会对环境造成长期危害风险。
4.中国专利cn103641413b中公开了一种含磷
固废的处置方法，该方法包括以下步骤：
5.(1)将含磷固废与氧化钙按重量比为3:1～1:2混合；(2)在步骤s1的混合物中添加适量的水，以满足氧化钙化合生成氢氧化钙的反应过程，反应时间为0.5～1.5hr；(3)待步骤(2)反应所得的混合物温度降到常温后，加入5％～10％的水泥，补加5％～20％的水，混合搅拌0.5～1.0hr；(4)将步骤(3)混合搅拌所得的混合物自然养护3～10天，进入危险废物安全填埋场填埋。该方法通过将含磷固废中的磷单质与氢氧化钙反应后转化成磷酸盐或偏磷酸盐，消除固废中黄磷的危害性。但是该方法最终还是将处理后的固废送入危险废物填埋场，导致土壤中的可溶性磷盐含量越来越高；而土壤中的可溶性磷盐通过径流进入地表水，又会引起水体富营养化。因此，修复白磷污染的土壤不仅仅是将有毒的白磷转化为无毒的可溶性磷盐的问题，还需要考虑如何利用可溶性磷盐从而减少水体富营养化。
技术实现要素：
6.为了修复被白磷污染的土壤，同时提高磷元素的利用率，减少土壤中磷元素向水体迁移，本发明提供了一种修复白磷污染土壤的方法，具体采用如下技术方案：
7.s1、取被白磷污染的土壤，加水搅拌得到泥浆；水的加入量为土壤质量的3～10倍；
8.s2、将步骤s1中所述泥浆过5～10目筛，得到过筛泥浆；
9.s3、向步骤s2中所述过筛泥浆中加入分散剂，搅拌状态下再加入第一氧化剂，继续在搅拌状态下加入第二氧化剂，搅拌4～6h，得到氧化后的泥浆；所述分散剂的加入质量为步骤s1中水的加入量的0.01％～0.03％；所述第一氧化剂的加入量为步骤s1中土壤质量的5％～15％；所述第二氧化剂的加入量为步骤s1中土壤质量的0.5％～2％；
10.s4、向步骤s3中所述氧化后的泥浆中加入碱性物质，搅拌反应4～6h；所述碱性物质的加入量为步骤s1中土壤质量的3～20％；
11.s5、向步骤s4反应结束后的泥浆中加入絮凝剂，搅拌6～8h，边搅拌边加入适量水保持土壤呈泥浆状态，将处理后的泥浆堆放到水泥池中静置13～15天，即完成土壤的修复；所述絮凝剂的加入量为步骤s1中土壤质量的0.1～0.6％。
12.优选的，步骤s3中所述分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或几种。
13.优选的，步骤s3中所述第一氧化剂为过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。
14.进一步优选的，步骤s3中所述第一氧化剂为过硫酸钠。
15.优选的，步骤s3中所述第二氧化剂为过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。
16.进一步优选的，步骤s3中所述第二氧化剂为高锰酸钾。
17.优选的，步骤s4中所述碱性物质为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱金属超氧化物中的一种或几种。
18.进一步优选的，步骤s4中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、过氧化钠、过氧化钾中的一种或几种。
19.优选的，步骤s5中所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝
?
壳聚糖复合絮凝剂、聚合硫酸铝
?
壳聚糖复合絮凝剂中的一种或几种。
20.进一步优选的，步骤s5中所述絮凝剂为聚合氯化铝
?
壳聚糖絮凝剂。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明提供的修复白磷污染土壤的方法由于先将土壤加水搅拌成泥浆，使白磷被水膜包裹，确保后期处理过程中不会出现白磷自燃现象，降低了操作安全风险和减少了二次污染；(2)使用两种氧化剂处理被白磷污染的土壤，第二氧化剂对第一氧化剂具有活化作用，同时第二氧化剂自身也具有氧化作用，在两种氧化剂的共同作用下，提高了白磷被氧化的效率；(3)在筛分后的泥浆中加入分散剂，使被土壤中亲水性二氧化硅包裹的磷单质从硅胶中分离出来，更大程度地提高磷单质的传质效果；(4)在分散剂和两种氧化剂的共同作用下，能够有效地将土壤中白磷降低到可接受的范围内；(5)将剧毒的白磷单质转变成磷盐后，加入絮凝剂使磷盐被固定在土壤中，一方面使磷素不会进入地表水最终进入水体生态系统造成水体污染；另一方面使用被修复的土壤种植植物时，被固定的磷素可以缓释为植物提供营养，减少磷肥的施用量。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
23.实施例1
24.本实施例提供了一种修复白磷污染土壤的方法，具体包括以下步骤：
25.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入600kg水，充分搅拌得到泥浆；
26.s2、将步骤s1中所述泥浆过5目筛，得到过筛泥浆；
27.s3、向步骤s2中所述过筛泥浆中加入120g十二烷基苯磺酸钠，搅拌15min，边搅拌边加入10kg过硫酸钠，继续在搅拌状态下加入1kg高锰酸钾，搅拌5h，得到氧化后的泥浆；
28.s4、向步骤s3中所述氧化后的泥浆中加入6kg氢氧化钠，搅拌反应5h；
29.s5、向步骤s4反应结束后的泥浆中加入0.6kg聚合氯化铝
?
壳聚糖复合絮凝剂，搅拌7h，边搅拌边加入适量水保持土壤呈泥浆状态，将处理后的泥浆堆放到硬化地面上静置15天即完成土壤修复；其中，壳聚糖与聚合氯化铝的质量比为0.15:1。
30.实施例2
31.本实施例提供了一种修复白磷污染土壤的方法，具体包括以下步骤：
32.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入300kg水，充分搅拌得到泥浆；
33.s2、将步骤s1中所述泥浆过10目筛，得到过筛泥浆；
34.s3、向步骤s2中所述过筛泥浆中加入30g十二烷基苯磺酸，搅拌15min，再加入5kg过硫酸钠，继续在搅拌状态下加入0.5kg 30％双氧水，搅拌4h，得到氧化后的泥浆；
35.s4、向步骤s3中所述氧化后的泥浆中加入20kg氢氧化钙，搅拌反应4h；
36.s5、向步骤s4反应结束后的泥浆中加入0.3kg聚合硫酸铝
?
壳聚糖复合絮凝剂，搅拌6h，边搅拌边加入适量水保持土壤呈泥浆状态，将处理后的泥浆堆放到硬化地面上静置13天即完成土壤修复；其中，壳聚糖与聚合硫酸铝的质量比为0.15:1。
37.实施例3
38.本实施例提供了一种修复白磷污染土壤的方法，具体包括以下步骤：
39.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入1000kg水，充分搅拌得到泥浆；
40.s2、将步骤s1中所述泥浆过8目筛，得到过筛泥浆；
41.s3、向步骤s2中所述过筛泥浆中加入300g脂肪醇醚硫酸钠，搅拌15min，再加入15kg过硫酸钠，继续在搅拌状态下加入2kg过氧化钙，搅拌6h，得到氧化后的泥浆；
42.s4、向步骤s3中所述氧化后的泥浆中加入3.1kg氧化钙，搅拌反应6h；
43.s5、向步骤s4反应结束后的泥浆中加入0.1kg聚合氯化铝，搅拌8h，边搅拌边加入适量水保持土壤呈泥浆状态，将处理后的泥浆堆放到硬化地面上静置15天即完成土壤修复；其中，壳聚糖与聚合氯化铝的质量比为0.15:1。
44.对比例1
45.本对比例修复白磷污染土壤的方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中不加入十二烷基苯磺酸钠。
46.对比例2
47.本对比例修复白磷污染土壤的方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中加入11kg过硫酸钠，不加入高锰酸钾。
48.对比例3
49.本对比例修复白磷污染土壤的方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中加入11kg高锰酸钾，不加入过硫酸钠。
50.对比例4
51.本对比例修复白磷污染土壤的方法与实施例1的不同之处在于，步骤s5中不加入絮凝剂。
52.修复效果验证
53.取武汉某磷化工厂生产场地的土壤，按照文献1《磷泥中黄磷的测定》(闵捷等，武汉工程大学学报，2015，37(4))中公开的方法检测被污染土壤修复前单质磷的含量及步骤s4处理结束后土壤中单质磷的含量；按照文献2《土壤中有效磷的快速测定方法》(韩张雄等，农业与技术，2021，41(13))中公开的方法测定步骤s4处理结束后土壤中有效磷的含量和步骤s5处理结束土壤中有效磷的含量。实施例1～3分别取污染程度不同的土壤进行修复，对比例1～4所修复土壤与实施例1中相同。测试结果见表1。
54.表1被污染土壤中单质磷和有效磷处理前后的变化数据
[0055][0056]
从表格中的检测结果可以看出，对比例1相对于实施例1不加分散剂，一部分单质磷被包裹在土壤中的二氧化硅形成的硅胶团中，在修复处理过程中不能全部释放出来发生氧化反应，也不能在步骤s4中发生歧化反应，因此土壤中残留的单质磷含量明显比实施例1中高。对比例2相对于实施例1只使用了单一氧化剂过硫酸盐氧化单质磷，但是由于单质磷能在步骤s4中发生歧化反应，因此对比例2的土壤中单质磷残留量明显比实施例1中高，但是比对比例1中低。对比例3相对于实施例1只使用了单一氧化剂高锰酸盐氧化单质磷，但是由于单质磷能在步骤s4中发生歧化反应，因此对比例3的土壤中单质磷残留量明显比实施例1中高，但是比对比例1中低；而对比例3与对比例2相比，只有氧化剂不同，对比例3中的白磷残留量却比对比例2中高，说明只有单一氧化剂时，高锰酸盐的氧化效果明显不如过硫酸盐；对比例2和3与实施例1相比，白磷残留量均远高于实施例1，说明实施例1中过硫酸盐与高锰酸盐同时使用时，能起到协同增效的作用，大幅度提高对单质磷的氧化效率。对比例4相对于实施例1不加絮凝剂，土壤中有效磷的含量只略微下降；而实施例1～3由于在步骤s5中添加了絮凝剂，土壤中有效磷的含量都能降低到正常土壤的有效磷含量水平，这说明本发明中的絮凝剂能够有效的将绝大部分的有效磷固定在土壤中，因此不会出现磷素通过地表水进入水体导致水体污染的情况。表格中实施例2和3与实施例1相比，有效磷含量相差较大是因为实施例1中加入氢氧化钠后主要生成了可溶性的含磷钠盐，而实施例2和3中主要生成的是难溶性的含磷钙盐，微溶于水或可溶于水的含磷钙盐的量相对较少。此外，土壤中
的组成成分非常复杂，步骤s4中生成的可溶性磷盐也会有一部分与土壤中的ca
2+
、mg
2+
、fe
3+
等结合形成难溶于水的磷盐，因此修复后的土壤中的有效磷含量只能通过实际检测来确定，并且取自同一处的土壤其有效磷的含量在检测过程中也会出现一定范围的误差。
[0057]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、取被白磷污染的土壤，加水搅拌得到泥浆；水的加入量为土壤质量的3～10倍；s2、将步骤s1中所述泥浆过5～10目筛，得到过筛泥浆；s3、向步骤s2中所述过筛泥浆中加入分散剂，搅拌状态下再加入第一氧化剂，继续在搅拌状态下加入第二氧化剂，搅拌4～6h，得到氧化后的泥浆；所述分散剂的加入质量为步骤s1中水的加入量的0.01％～0.03％；所述第一氧化剂的加入量为步骤s1中土壤质量的5％～15％；所述第二氧化剂的加入量为步骤s1中土壤质量的0.5％～2％；s4、向步骤s3中所述氧化后的泥浆中加入碱性物质，搅拌反应4～6h；所述碱性物质的加入量为步骤s1中土壤质量的3～20％；s5、向步骤s4反应结束后的泥浆中加入絮凝剂，搅拌6～8h，边搅拌边加入适量水保持土壤呈泥浆状态，将处理后的泥浆堆放到水泥池中静置13～15天，即完成土壤的修复；所述絮凝剂的加入量为步骤s1中土壤质量的0.1～0.6％。2.根据权利要求1所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s3中所述分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s3中所述第一氧化剂为过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s3中所述第一氧化剂为过硫酸钠。5.根据权利要求1所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s3中所述第二氧化剂为过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s3中所述第二氧化剂为高锰酸钾。7.根据权利要求1所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s4中所述碱性物质为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、碱金属过氧化物、碱金属超氧化物中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s4中所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、过氧化钠、过氧化钾中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s5中所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝
?
壳聚糖复合絮凝剂、聚合硫酸铝
?
壳聚糖复合絮凝剂中的一种或几种。10.根据权利要求9所述的一种修复白磷污染土壤的方法，其特征在于，步骤s5中所述絮凝剂为聚合氯化铝
?
壳聚糖絮凝剂。
技术总结
本发明提供了一种修复白磷污染土壤的方法，属于污染的土壤的复原技术领域。该方法先将被污染土壤加水制成泥浆，再去掉泥浆中较大颗粒的石子，然后加入分散使包裹在二氧化硅硅胶中的单质磷分散出来能最大程度地被两种强氧化剂氧化，再继续使用碱性物质将磷氧化物转变成磷盐，最后通过絮凝剂将绝大部分磷盐固定在土壤中。通过该方法修复被污染的土壤，能有效地降低土壤中白磷含量至可接受的范围内，并将磷素固定在土壤中避免进入水体从而导致水体富营养化。体富营养化。
技术研发人员：郭沨 程奔 胡宝伽 谢雄 吴磊 周承瑶 李茜 张宗仰
受保护的技术使用者：中国葛洲坝集团生态环境工程有限公司
技术研发日：2021.08.20
技术公布日：2021/11/28
声明：
“修复白磷污染土壤的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国葛洲坝集团生态环境工程有限公司
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2024年06月28日 ~ 30日 
