1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法。
背景技术：
2.化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上形成镀层的一种表面处理技术，可以提高产品的使用寿命，广泛应用于电子电力、机械加工、汽车工业等领域。化学镀镍可以选用多种还原剂，工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺。化学镀镍废水中不仅含有与edta等稳定络合的重金属镍离子，还含有大量次磷酸根和亚磷酸根，总磷浓度高，如果不经过除磷处理而直接排放，会导致水体的富营养化污染，对自然环境造成严重的危害。
3.国家标准规定，污水中总磷的含量≤0.5mg/l，才可达到排放标准。目前，用于化学镀镍废水除磷处理的方法主要有化学沉淀法、膜分离法和离子交换法等。对于化学沉淀法，其除磷效率较低，单纯的化学沉淀法用于高浓度含磷废水的处理无法达到排放标准；对于膜分离法和离子交换法，不仅涉及相对复杂的设备和工艺，而且需要及时更换膜元件和离子交换载体，增加了运行成本。因此，如何探索一种操作简单、运行成本低，且能应用于高浓度含磷化学镀镍废水的处理方法，使其能够满足排放标准，成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
4.本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
7.(1)向化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，然后加入氢氧化钙至ph为8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到一次处理废水；
8.(2)将所述一次处理废水的ph调至4-5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入双氧水，先进行微波处理，然后搅拌反应，反应完毕后将ph调至8-9，静置陈化1-2h，然后固液分离，即可。
9.优选地，所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法包括：
10.一、将纳米二氧化硅加入硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加入聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至3-4，得到混合液a；
11.二、向所述混合液a中加入草酸盐的水溶液，在30-40℃下搅拌反应0.5-1h，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物。
12.优选地，步骤一中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为(5-20)g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为(1-2)：10，硫酸亚铁的水溶液的浓度为30-50g/l，聚乙烯醇的水溶液的质量分数为0.5-1％。
13.优选地，步骤二中，混合液a与草酸盐的水溶液的体积之比为1：(0.5-1)，草酸盐的水溶液的浓度为30-50g/l。
14.优选地，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种的混合。
15.优选地，步骤(2)中，七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为(1-1.5)g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为(0.1-0.15)g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为(0.5-1)：100，双氧水的质量分数为20-30％。
16.优选地，步骤(2)中，先在200-300w的功率下微波处理20-30min，然后搅拌反应0.5-1h。
17.优选地，步骤(1)中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为(0.5-2)g：1l。
18.本发明的优点是：
19.本发明先采用氢氧化钙和氯化钙进行破络去除镍离子，同时去除废水中的部分磷酸盐，然后通过加入双氧水、七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物构建多相fenton催化体系，在微波的作用下对次磷酸根和亚磷酸根进行催化氧化使其形成磷酸根，进而形成磷酸铁沉淀，从而去除废水中的次磷酸盐和亚磷酸盐，实现高效除磷的目的。在本发明中，双氧水、七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物构建催化体系既能提高双氧水的催化氧化效率，弥补单一硫酸亚铁与双氧水催化体系氧化效率低的不足，促进次磷酸根和亚磷酸根向磷酸根转变，并且，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物还能够作为晶核促进形成的磷酸根与铁离子快速结合生成磷酸铁晶体，从而有效降低废水中的磷含量；在催化氧化的前期进行微波处理可以起到增效作用，使催化体系能够充分、均匀地与反应物接触，成为催化体系提高催化氧化效率的关键。本发明的方法可以很好地应用于化学镀镍高浓度含磷废水的处理，其处理后的废水中总磷的含量≤0.5mg/l，能够符合国家排放标准。综上所述，本发明的方法能应用于高浓度含磷化学镀镍废水的处理，而且操作简单、运行成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
20.实施例1
21.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
22.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应0.5h，然后加入氢氧化钙至ph为8，继续搅拌反应0.5h，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为2g：1l；
23.(2)将所述一次处理废水的ph调至4，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为20％的双氧水，先在200w的功率下微波处理30min，然后搅拌反应0.5h，反应完毕后将ph调至8，静置陈化1h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为0.15g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为0.5：100。
24.纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法如下：
25.一、将纳米二氧化硅加入浓度为30g/l的硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加
入质量分数为0.5％的聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至3，得到混合液a，其中纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为5g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为1：10；
26.二、向所述混合液a中加入浓度为30g/l的草酸钠的水溶液，在30℃下搅拌反应1h，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，其中混合液a与草酸钠的水溶液的体积之比为1：0.5。
27.实施例2
28.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
29.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应1h，然后加入氢氧化钙至ph为9，继续搅拌反应1h，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为0.5g：1l；
30.(2)将所述一次处理废水的ph调至5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，先在300w的功率下微波处理20min，然后搅拌反应1h，反应完毕后将ph调至9，静置陈化2h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1.5g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为0.1g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为1：100。
31.纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法如下：
32.一、将纳米二氧化硅加入浓度为50g/l的硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加入质量分数为1％的聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至4，得到混合液a，其中纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为20g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为2：10；
33.二、向所述混合液a中加入浓度为50g/l的草酸钠的水溶液，在40℃下搅拌反应0.5h，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，其中混合液a与草酸钠的水溶液的体积之比为1：1。
34.实施例3
35.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
36.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应40min，然后加入氢氧化钙至ph为8.5，继续搅拌反应40min，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为1g：1l；
37.(2)将所述一次处理废水的ph调至4.5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，先在250w的功率下微波处理25min，然后搅拌反应40min，反应完毕后将ph调至8.5，静置陈化1.5h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1.2g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为0.12g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为0.8：100。
38.纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法如下：
39.一、将纳米二氧化硅加入浓度为40g/l的硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加入质量分数为0.8％的聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至3.5，得到混合液a，其中纳米
二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为10g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为1.5：10；
40.二、向所述混合液a中加入浓度为40g/l的草酸钠的水溶液，在35℃下搅拌反应40min，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，其中混合液a与草酸钠的水溶液的体积之比为1：0.6。
41.对比例1
42.对比例1与实施例3的区别仅为：不加入纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，具体如下：
43.一种化学镀镍含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
44.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应40min，然后加入氢氧化钙至ph为8.5，继续搅拌反应40min，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为1g：1l；
45.(2)将所述一次处理废水的ph调至4.5，然后加入七水合硫酸亚铁，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，先在250w的功率下微波处理25min，然后搅拌反应40min，反应完毕后将ph调至8.5，静置陈化1.5h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1.2g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为0.8：100。
46.对比例2
47.对比例2与实施例3的区别仅为：不进行微波处理，具体如下：
48.一种化学镀镍含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
49.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应40min，然后加入氢氧化钙至ph为8.5，继续搅拌反应40min，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为1g：1l；
50.(2)将所述一次处理废水的ph调至4.5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，搅拌反应65min，反应完毕后将ph调至8.5，静置陈化1.5h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1.2g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为0.12g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为0.8：100。
51.纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法如下：
52.一、将纳米二氧化硅加入浓度为40g/l的硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加入质量分数为0.8％的聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至3.5，得到混合液a，其中纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为10g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为1.5：10；
53.二、向所述混合液a中加入浓度为40g/l的草酸钠的水溶液，在35℃下搅拌反应40min，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，其中混合液a与草酸钠的水溶液的体积之比为1：0.6。
54.对比例3
55.对比例3与实施例3的区别仅为：不加入纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，也不进行微波处理，具体如下：
56.一种化学镀镍含磷废水的处理方法，包括以下步骤：
57.(1)向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌反应40min，然后加入氢氧化钙至ph为8.5，继续搅拌反应40min，固液分离，得到一次处理废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为1g：1l；
58.(2)将所述一次处理废水的ph调至4.5，然后加入七水合硫酸亚铁，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，搅拌反应65min，反应完毕后将ph调至8.5，静置陈化1.5h，然后固液分离，即可，其中七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为1.2g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为0.8：100。
59.试验例
60.分别采用实施例3和对比例1-3的方法对化学镀镍高浓度含磷废水进行处理，废水中总磷含量为121.7mg/l，镍离子含量为69.3mg/l；其中镍离子的测定方法采用edta滴定法，总磷的测定方法采用钼蓝法。处理结果如表1所示：
61.表1废水处理后的污染物指标
[0062][0063]
从表1中可以看出，经过本发明的处理后，高浓度含磷废水中的镍离子、总磷含量均能满足国家标准要求。将实施例3与对比例1-3进行比较，可以看出，对比例1采用常规的硫酸亚铁-双氧水催化氧化体系与微波结合，其除磷增效作用不强，去除总磷的效果不佳；对比例2采用双氧水、七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物构建催化体系，但是不结合微波处理，催化增效作用也不够显著，无法满足高浓度含磷废水的处理要求。技术特征：
1.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，然后加入氢氧化钙至ph为8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到一次处理废水；(2)将所述一次处理废水的ph调至4-5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入双氧水，先进行微波处理，然后搅拌反应，反应完毕后将ph调至8-9，静置陈化1-2h，然后固液分离，即可。2.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的制备方法包括：一、将纳米二氧化硅加入硫酸亚铁的水溶液中，分散均匀，然后加入聚乙烯醇的水溶液，混合均匀，将ph调至3-4，得到混合液a；二、向所述混合液a中加入草酸盐的水溶液，在30-40℃下搅拌反应0.5-1h，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物。3.根据权利要求2所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤一中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为(5-20)g：1l，聚乙烯醇的水溶液与硫酸亚铁的水溶液的体积之比为(1-2)：10，硫酸亚铁的水溶液的浓度为30-50g/l，聚乙烯醇的水溶液的质量分数为0.5-1％。4.根据权利要求2所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤二中，混合液a与草酸盐的水溶液的体积之比为1：(0.5-1)，草酸盐的水溶液的浓度为30-50g/l。5.根据权利要求2所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种的混合。6.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，七水合硫酸亚铁的加入量与一次处理废水的体积之比为(1-1.5)g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一次处理废水的体积之比为(0.1-0.15)g：1l，双氧水与一次处理废水的体积之比为(0.5-1)：100，双氧水的质量分数为20-30％。7.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，先在200-300w的功率下微波处理20-30min，然后搅拌反应0.5-1h。8.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积之比为(0.5-2)g：1l。
技术总结
本发明公开了一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：(1)向化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，然后加入氢氧化钙至pH为8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到一次处理废水；(2)将所述一次处理废水的pH调至4-5，然后加入七水合硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入双氧水，先进行微波处理，然后搅拌反应，反应完毕后将pH调至8-9，静置陈化1-2h，然后固液分离，即可。本发明的方法能应用于高浓度含磷化学镀镍废水的处理，而且操作简单、运行成本低，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。
技术研发人员：吴志宇 黎建平 旷玉丹 张岱辉 王怡璇
受保护的技术使用者：深圳市世清环保科技有限公司
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2022/6/10
声明：
“化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：深圳市世清环保科技有限公司
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2024年07月25日 ~ 27日 
