1.本发明属于
固废处理技术领域，具体涉及一种稳定化处理含铊污泥的方法。
背景技术：
2.铊是一种稀散金属，常在硫化矿物与铅、锌等金属伴生。随着
铅锌矿产资源的开采量增加，原本分散的铊经过冶炼程序后逐渐富集。冶炼过程中大部分铊富集到烟气，经过烟气净化进入污酸废水，总铊浓度相对较高。为去除污酸中铊和其他重金属浓度，硫化物沉淀法通过向含污酸废水中添加硫化剂生成难溶硫化沉淀的方式可以有效去除大量重金属，在含铊废水处理中应用最广。
3.然而，与此同时，硫化沉淀法的工业化应用也伴随着含铊污泥的大量产生，该方法产生的污泥中铊主要以一价离子存在，易溶于水，直接堆放会带来严重的铊污染。目前，对于含铊固废的稳定化方法有：cn107486464a一种含铊固体废物的处置方法，利用聚丙烯酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液、水泥混合制得热固性包胶材料；将固化材料与含铊固体废物进行混合养护后完成含铊固体废物的处置。该方法仅对含铊固废实现包裹性固化，没有考虑到一价铊的迁移性问题，固化产物稳定性不足，且增容比较大，堆存占用空间较大。cn110203995a公开了一种铊污染深度固化剂及其制备方法与应用，将硅铝矿物、钙镁辅助剂和助熔剂混合均匀，进行焙烧后得到活性硅酸铝盐材料；向活性硅酸铝盐材料中加入水和氧化剂，混合均匀，将得到的料浆进行干燥、粉碎，得到铊污染深度固化剂。将由该方法制得的铊污染深度固化剂应用于铊污染的治理中，铊污染深度固化剂能与铊及铊的化合物发生稳定的结合，形成难溶物质，达到高效、长久、稳定地固化污染源铊的效果。但该固化剂的成分及制备方法复杂，成本较高。
4.目前含铊污泥的稳定化处理技术较为欠缺，鉴于此，有必要提出一种稳定化处理含铊污泥的方法，以解决或至少缓解上述技术缺陷。
技术实现要素：
5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种稳定化处理含铊污泥的方法。本发明方法所用固化药剂价廉易得，过程操作方便，对铊及其余重金属的稳定效果好。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种稳定化处理含铊污泥的方法，包括如下步骤：
8.(1)向含铊污泥中加入氧化剂搅拌反应至氧化完全；
9.(2)向步骤(1)处理后的混合液中加入固化剂，并加碱调节ph为10～14，在120～140℃温度条件下固定反应，反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物；所述固化剂为k3po4、na2sio3中的一种或两种的组合。
10.进一步地，步骤(1)中所述含铊污泥为处理冶炼酸性废水投加硫化物沉淀下来的重金属硫化物污泥或从含铊污泥中回收铊后剩余的底渣。
11.进一步地，步骤(1)中所述含铊污泥包含如下质量百分含量的重金属成分：铊0.01％～5％、铅5％～15％、镉3％～10％％、锌1％～5％。
12.进一步地，步骤(1)中所述氧化剂优选为质量浓度为1％～30％的过氧化氢溶液。
13.进一步地，步骤(1)中所述氧化剂通过滴加方式加入，氧化剂的加入量控制液固比为1～5:1。
14.进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应的温度为常温，搅拌速度为300～800rpm，反应时间为30～60min。
15.进一步优选地，步骤(2)中所述固化剂为k3po4和na2sio3的组合。
16.进一步地，步骤(2)中所述固化剂的加入量为含铊污泥质量的1％～20％。
17.进一步地，步骤(2)中所述固定反应的时间为12～24h。
18.进一步地，步骤(2)中所述固化产物铊浸出毒性低，可直接送往填埋场填埋，固定后液体中重金属含量极少，可直接进入废水处理系统。
19.本发明的主要原理包括：
20.①
tl
+
+氧化剂
→
tl
3+
21.铊的常见价态有一价与三价，其中一价铊的迁移性极其高，且很少有难溶性化合物，相反，三价铊的迁移性很低，其化合物为难溶性沉淀。
22.②
zn/cd/pbs+po
43-+oh-→
zn/cd/pb-磷灰石
↓
23.zn/cd/pbs+na2sio3→
硅酸盐矿物/sio2↓
24.由于三价铊在自然环境中容易被还原为可迁移的一价铊，因此借助残渣中其他重金属的难溶矿物实现铊的二次包裹，其中磷灰石的溶解度低至10-50
。此外，硅酸盐矿物包裹在固体表面会进一步使固化产物结构稳定。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.(1)本发明所用的氧化剂为双氧水，避免处理过程引入新的杂质，没有二次污染，过程操作方便，反应条件温和。
27.(2)本发明所提供的方法是利用污泥内重金属化合物不同性质来实现固定，首先将高迁移性一价铊氧化为有难溶性沉淀的三价铊化合物，再利用其他重金属难溶性沉淀包裹铊化合物，实现二次包裹，处理后可形成高度稳定的固态沉淀物，不会增加污泥体积。
28.(3)本发明所提供的方法适用范围广泛，尤其适用高浓度含铊污泥，具有经济、环保和工艺流程短等优势，实际工业应用前景广阔，在危险废物处理处置领域具有重要的现实意义。
附图说明
29.图1为实施例1中不同浓度k3po4固定后产物的铊浸出浓度变化图；
30.图2为实施例1中不同浓度k3po4固定后的固化产物的物相图；
31.图3为实施例2中不同浓度na2sio3固定后产物的铊浸出浓度变化图；
32.图4为实施例2中不同浓度na2sio3固定后的固化产物的物相图。
具体实施方式
33.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。
34.实施例1
35.本实施例以某铅锌矿冶炼厂含铊污泥为例(包含重金属成分含量为铊3.5％、铅6.9％、镉5.4％、锌1.7％)，对比了不同用量k3po4固化剂对高浓度含铊污泥中tl浸出毒性的影响，原含铊污泥铊的浸出毒性高达760mg/l，具体过程如下：
36.(1)称取30g的含铊污泥于反应釜内，通过蠕动泵连续滴加过氧化氢(30％)30ml，同时充分搅拌(400rpm)混合均匀，在氧化剂滴加结束后，充分搅拌反应30min使氧化完全。
37.(2)向步骤(1)处理后的混合液中加入k3po4，加入量分别为0.636g、1.908g、3.18g、4.452g、6.36g，同时加入naoh溶液调整ph为14，升温至140℃进行固定反应18h。反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物。
38.按照《固体废物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)标准，采用翻转式振荡仪进行tl的毒性浸出试验。原含铊污泥铊的浸出毒性高达760mg/l，经过本实施例水热固化反应后，不同k3po4加入量条件下铊的浸出浓度分别降为3.52mg/l、4.23mg/l、2.41mg/l、1.68mg/l、0.632mg/l，如图1所示，其他重金属元素浸出毒性均低于检出限。可以看出，随着k3po4投加量的逐渐增加，铊的固定效果越好。对固化产物元素含量分析计算后得铊的固定率可达到97.6％，固定效果显著。对固化产物进行物相分析，如图2所示可以看出，随着k3po4投加量的逐渐增加，磷灰石矿物结晶度越好。
39.实施例2
40.本实施例以某铅锌矿冶炼厂含铊污泥为例(包含重金属成分含量为铊3.5％、铅6.9％、镉5.4％、锌1.7％)，对比了不同用量na2sio3固化剂对高浓度含铊污泥中tl浸出毒性的影响，原含铊污泥铊的浸出毒性高达760mg/l，具体过程如下：
41.(1)称取30g的含铊污泥于反应釜内，通过蠕动泵连续滴加过氧化氢(30％)30ml，同时搅拌充分搅拌(400rpm)混合均匀，在氧化剂滴加结束后，充分搅拌反应30min使氧化完全。
42.(2)向步骤(1)处理后的混合液中加入na2sio3，加入量分别为0.366g、0.732g、1.098g、1.83g，同时加入naoh溶液调整ph为14，升温至140℃进行固定反应18h。反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物。
43.按照《固体废物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)标准，采用翻转式振荡仪进行tl的毒性浸出试验。原含铊污泥铊的浸出毒性高达760mg/l，经过本实施例水热固化反应后铊的浸出浓度分别降为14.32mg/l、10.78mg/l、6.62mg/l、2.32mg/l，如图3所示，其他重金属元素浸出毒性均低于检出限。可以看出，随着na2sio3投加量的逐渐增加，铊的固定效果越好。对固化产物元素含量分析计算后得铊的固定率可达到96.3％，固定效果显著。对固化产物进行物相分析，如图4所示可以看出，随着na2sio3投加量的逐渐增加，硅酸盐矿物结晶度越好。
44.实施例3
45.本实施例以某铅锌矿冶炼厂含铊污泥为例(包含重金属成分含量为铊3.5％、铅6.9％、镉5.4％、锌1.7％)，对比了不同固化剂对高浓度含铊污泥中tl浸出毒性的影响，原含铊污泥铊的浸出毒性高达760mg/l，具体过程如下：
46.(1)称取30g的含铊污泥于反应釜内，通过蠕动泵连续滴加过氧化氢(30％)30ml，
同时搅拌充分搅拌(400rpm)混合均匀，在氧化剂滴加结束后，充分搅拌反应30min使氧化完全。
47.(2)向步骤(1)处理后的混合液中分别加入2.0gk3po4、2.0gna2sio3和1.0gk3po4+1.0gna2sio3的组合，同时加入naoh溶液调整ph为14，升温至140℃进行固定反应18h。反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物。
48.按照《固体废物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)标准，采用翻转式振荡仪进行tl的毒性浸出试验。经过水热固化反应后铊的浸出浓度分别降为2.12mg/l、2.08mg/l和1.32mg/l，其他重金属元素浸出毒性均低于检出限。
49.由以上结果可以看出，同等固化剂加入量条件下，k3po4+na2sio3的组合相比单独的k3po4和na2sio3对高浓度含铊污泥中铊的固定效果更好。在同样固定效果的要求下，可以显著减少固化剂的投加量。
50.实施例4
51.本实施例以某铅锌矿冶炼厂含铊污泥回收铊后剩余的循环底渣为例(包含重金属成分含量为铊0.07％、铅11.2％、镉4.7％、锌1.1％)，对比了不同固化剂对低浓度含铊污泥中tl浸出毒性的影响，原含铊污泥铊的浸出毒性为34mg/l，具体过程如下：
52.(1)称取30g的含铊污泥于反应釜内，通过蠕动泵连续滴加过氧化氢(30％)30ml，同时搅拌充分搅拌(400rpm)混合均匀，在氧化剂滴加结束后，充分搅拌反应30min使氧化完全。
53.(2)向步骤(1)处理后的混合液中分别加入0.72gk3po4、0.72gna2sio3和0.36gk3po4+0.36gna2sio3的组合，同时加入naoh溶液调整ph为14，升温至140℃进行固定反应18h。反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物。
54.按照《固体废物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)标准，采用翻转式振荡仪进行tl的毒性浸出试验。经过水热固化反应后铊的浸出浓度分别降为0.1255mg/l、0.1524mg/l和0.0829mg/l，其他重金属元素浸出毒性均低于检出限。
55.由以上结果可以看出，同等固化剂加入量条件下，k3po4+na2sio3的组合相比单独的k3po4和na2sio3对低浓度含铊污泥中铊的固定效果更好。在同样固定效果的要求下，可以显著减少固化剂的投加量。
56.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向含铊污泥中加入氧化剂搅拌反应至氧化完全；(2)向步骤(1)处理后的混合液中加入固化剂，并加碱调节ph为10～14，在120～140℃温度条件下固定反应，反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物；所述固化剂为k3po4、na2sio3中的一种或两种的组合。2.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铊污泥为处理冶炼酸性废水投加硫化物沉淀下来的重金属硫化物污泥或从含铊污泥中回收铊后剩余的底渣。3.根据权利要求2所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，所述含铊污泥包含如下质量百分含量的重金属成分：铊0.01％～5％、铅5％～15％、镉3％～10％％、锌1％～5％。4.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂为质量浓度为1％～30％的过氧化氢溶液。5.根据权利要求4所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，所述氧化剂通过滴加方式加入，氧化剂的加入量控制液固比为1～5:1。6.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌反应的温度为常温，搅拌速度为300～800rpm，反应时间为30～60min。7.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，所述固化剂为k3po4和na2sio3的组合。8.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，所述固化剂的加入量为含铊污泥质量的1％～20％。9.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固定反应的时间为12～24h。10.根据权利要求1所述的一种稳定化处理含铊污泥的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固化产物送往填埋场填埋，固定后液体进入废水处理系统。
技术总结
本发明属于固废处理技术领域，公开了一种稳定化处理含铊污泥的方法。所述方法包括如下步骤：(1)向含铊污泥中加入氧化剂搅拌反应至氧化完全；(2)向步骤(1)处理后的混合液中加入固化剂，并加碱调节pH为10～14，在120～140℃温度条件下固定反应，反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物；所述固化剂为K3PO4、Na2SiO3中的一种或两种的组合。本发明方法所用固化药剂价廉易得，过程操作方便，对铊及其余重金属的稳定效果好，在危险废物处理处置领域具有重要的现实意义。理处置领域具有重要的现实意义。理处置领域具有重要的现实意义。
技术研发人员：刘炜珍 李婕 林璋 王云燕 李筱琴 柯勇
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.08.11
技术公布日：2022/10/13
声明：
“稳定化处理含铊污泥的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华南理工大学
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2024年07月12日 ~ 14日 
