本发明涉及危险废物处理领域，尤其涉及一种含重金属、毒性有机物的液体危险废物的处理方法
背景技术：
危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物，具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性。危险废物的危害有破坏环境、影响人类健康、制约可持续发展等。
目前危险废物中的有机物主要采用焚烧法处理，危险废物中的重金属大部分采用化学混凝沉淀法处理，包括添加大量絮凝剂、混凝剂及重金属捕捉剂。其中焚烧过程伴有严重的空气污染，且需要消耗大量水进行喷淋，同时又产生新的废水需要处理；化学混凝沉淀过程产生大量污泥污染环境，且还需进一步处理除去废水中的有机物。
基于上述含重金属、毒性有机物危险废物处理现状的弊端，我公司引入超临界水氧化+结晶技术进行处理，收到了良好的效果。超临界水氧化技术，即scwo(supercriticalwateroxidation)是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。当水处于其临界点(pc＝22.12mpa，tc＝374.15℃)之上时，表现出许多有异于常态水的独特性质，如介电常数小、氢键弱、流动粘度低和扩散系数大等。此时的水相当于非极性溶剂，对无机盐的溶解性极小，而对o2、co2和有机物等非极性分子具有极强的溶解能力，即能与o2、co2等互溶形成均相，消除了相界面对传热传质的相间阻力，因而可以作为良好的反应介质，迅速彻底地将有机物氧化为co2、h2o、n2等无机小分子化合物，同时约95％的重金属氧化为稳定态的氧化物。
结合结晶流化床技术，即加入沉淀药剂的同时，使水中的重金属离子在载体(结晶核种)表面形成稳态结晶体，进一步去除超临界出水中剩余的重金属，使出水达到回用标准。
技术实现要素：
针对现有的液体危险废物中的重金属和毒性有机物处理问题，本发明提供一种流程简单、处理时间短、处理彻底、节水节能的含重金属、毒性有机物的液体危险废物处理方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种含重金属、毒性有机物的液体危险废物的处理方法，至少包括以下步骤：
步骤1液体危险废物的预混：将含重金属、毒性有机液体废物按照一定比例进行混合，混合后热值达到4-7mj/kg；
步骤2超临界水氧化：将步骤1得到的混合液体危险废物打入超临界水氧化装置中，使得cd、cr、cu等重金属离子形成稳定态固体氧化物，毒性有机物被氧化为co2、n2和水；
步骤3结晶：将步骤2得到的液体与药剂同时打入具载体流化床结晶反应器内，在载体上超临界出水中剩余的重金属形成重金属盐晶体；
步骤4过滤：结晶装置出水进入过滤装置，晶体及过滤出的固体进行固化处理，液体回用于系统。
进一步地，步骤1中，过滤粒径≤500μm，混合后热值达到5-6mj/kg，混合液中重金属含量≥500ppm；
进一步地，步骤2中，反应过程中控制反应压力为22.1-30mpa，温度≥580℃。
进一步地，所述步骤3中，将超临界水氧化装置出水ph调节至7-13，步骤2产生的金属氧化物作为部分晶核载体，同时将平均粒径0.25mm的硅砂载体及结晶药剂打入结晶流化床反应器，于载体上形成重金属结晶盐，随反应的进行，砂粒逐渐长大，当砂径增至3mm左右时，将结晶物排出，同时加入新的晶核载体，进行下一批反应，该步骤主要处理超临界水氧化产水中残余重金属；
相对于现有技术，本发明提供的一种含重金属、毒性有机物液体危险废物的处理方法，首次将超临界水氧化法与结晶法相结合引入到液体危险废物的处理中，在处理过程中，为了提高处理效率，将多种液体废物进行预混，达到超临界水氧化进水适宜的热值，节约能耗；另一方面采用多级串联结晶装置，分别调加不同的结晶药剂，有针对性的进一步降低废液中的重金属含量，增加重金属的去除效率。
所用结晶药剂为碳酸盐溶液或硫化物溶液，碳酸盐优选碳酸钠，硫化物优选硫化钠。碳酸盐主要针对cu、zn、pb、ni重金属，硫化物主要针对cd、ag、hg、as。
整体而言，该方法具有以下优势：
(1)采用超临界水氧化装置结合流化床结晶结合，尤其适合混合液中重金属含量≥500ppm的液体
危废，重金属去除率高达99％以上。经过滤后，晶体固化处理，产水直接回用于系统中，需固化处理的部分仅为金属晶体，相对现有絮凝沉淀工艺，大大减少了需固化处理部分的质量，从而减小了对环境的影响；
(2)本工艺流程简单，处理时间短，处理彻底，cd、cr、cu等重金属经超临界处理后直接形成氧化物，转变为残渣态，不需另行处理，节约成本。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所用危险废液来自天津市多家化工、医药、机械制造等企业，包括含苯残液、废切削液、废有机溶液等含毒性有机物及多种重金属的危险废物，经检测，这些废液的热值为0.1-4mj/kg，cd、cr、cu、zn、pb、ni、fe、mn、ag、hg、as重金属含量为0-5000mg/l。用本发明的以超临界水氧化+流化床结晶技术的工艺对含重金属、毒性有机物液体危险废物进行处理，流程如下：
步骤1处理前预混：将含重金属、毒性有机液体废物过滤后，按照一定比例进行混合，过滤粒径≤500μm，混合后热值达到5.5mj/kg，重金属总含量2261.54mg/l。
步骤2超临界水氧化：将混合后的危险废液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应；反应过程中控制反应压力为28mpa±1mpa，温度为640℃±10℃；若进料热值小于维持640℃的反应温度，则装置自控系统控制辅助燃料喷入反应器，以补充热值；若进料热值大于维持640℃的反应温度，则装置自控系统控制水喷入反应器，以减小热值。
根据超临界水氧化的性质，超临界状态下，需达到一定温度以保证重金属的去除率，经超临界水氧化水处理后，cd、cr、cu等重金属离子形成稳定态的金属氧化物，有机物被氧化为co2、n2和水；该步骤将危险废液中的有机物彻底去除，重金属去除率＞90％，超临界水氧化装置出水cod25mg/l，重金属总含量92mg/l；排气为co2、n2、和o2。
步骤3结晶：将超临界水氧化装置出水ph调节至9，步骤2产生的金属氧化物作为部分晶核载体，同时将平均粒径0.25mm的硅砂载体及碳酸钠溶液打入结晶流化床反应器，于载体上形成重金属结晶盐。随反应的进行，砂粒逐渐长大，当砂径增至3mm左右时，将结晶物排出，同时加入新的晶核载体，即硅砂载体，进行下一批处理。该步骤主要是处理超临界水氧化产水中残余重金属。
步骤4过滤：结晶装置出水进入过滤装置，过滤出的固体进行固化处理，液体回用于生产工艺。
本实施例共处理危险废液1t，经上述工序处理后的终产水cod为25mg/l，重金属总含量3.9mg/l。
对于以超临界水氧化技术+流化床结晶为核心的本发明披露的方法处理，流程简单，危废处理彻底，最终需要固化稳定化处理的深埋固体物质量仅为过滤出的固体物，约为4.5kg(干泥)，使得需要固化稳定化处理的深埋固体物质量及体积大大减少。同时，产水达到《城市污水再生利用工业用水水质》gb/t19923-2005标准，节约水资源，重金属离子去除率达到99％。
而对于1t的危险废液，使用传统的焚烧工艺，会产生较多的废气，不利于环保，且其尾气喷淋约消耗18t水，同时该法会产生0.7t废水；使用传统的混凝+絮凝+沉淀+过滤工艺，仅能去除废液中的大部分重金属，过滤出水还需进一步通过稀释、生化或氧化工艺去除废液中的毒性有机物，该法约产生沉淀污泥18kg(干泥)及1t废水。
可见，以超临界水氧化+结晶技术为核心的工艺相对于传统焚烧或加药絮凝沉淀工艺处理含重金属、毒性有机物危废具有明显的优势，可同时彻底处理液体危险废物中的重金属及有机物等有害物质。解决了现有工艺处理流程繁琐、处理不彻底的问题。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明提供一种含重金属、毒性有机物的液体危险废物的处理方法，至少包括以下步骤：1液体危险废物的预混：将含重金属、毒性有机液体废物按照一定比例进行混合，混合后热值达到4?7MJ/Kg；2超临界水氧化：将步骤1得到的混合液打入超临界水氧化装置中进行超临界水氧化反应；3结晶：将步骤2得到的液体与药剂同时打入具载体流化床结晶反应器内，在载体上形成重金属盐结晶，进行结晶反应；4过滤：出水进入过滤装置，过滤出的固体进行固化处理，液体回用。本发明采用超临界水氧化装置将液体危废中的有机物完全氧化去除，重金属去除率高达99％；经过滤后，晶体固化处理，产水直接回用于系统中，大大减少了需固化处理部分的质量，从而减小了对环境的影响。
技术研发人员：李会婷;李爱玲;吴国熙
受保护的技术使用者：天津市德信成环保科技有限公司
技术研发日：2018.11.14
技术公布日：2019.01.25
声明：
“含重金属、毒性有机物的液体危险废物的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：天津市德信成环保科技有限公司
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2024年07月25日 ~ 27日 
