一种光引发剂tpo生产废水的处理方法
技术领域
1.本发明涉及精细化工废水处理领域，具体涉及一种光引发剂tpo生产废水的处理方法。
背景技术：
2.tpo是一种高效的自由基(ⅰ)型光引发剂，化学名称为2,4,6
?
三甲基苯甲酰基
?
二苯基氧化膦，结构式如下所示，其有效吸收峰值为350
?
400nm，并且可以一直吸收至420nm左右，因此其不但适用于汞灯体系，而且广泛应用于汞灯体系。
[0003][0004]
光引发剂tpo采用成本较低的三氯化磷、苯和三氯化铝为原料开始反应，反应后通过解络和水解一步反应合成二苯基氧化膦，之后再与2,4,6
?
三甲基苯甲醛进行加成反应，并进一步氧化生成2,4,6
?
三甲基苯甲酰基
?
二苯基氧化膦，该合成方法共分4步完成。生产过程中会产生大量的高浓度有机废水。
[0005]
该废水成分复杂，有机物浓度高，且含有有机磷化合物。水中的有机物质多为反应未完全的原料和合成反应生产的副产物，包括2,4,6
?
三甲基苯甲酸、二苯膦酸、苯膦酸、二苯基氧化膦等，这些物质难生化降解，属于生物毒性物质。另外，生产过程中有酸碱调节等中和步骤，产生大量的氯化钠盐，盐含量大于20％。这些废水特点，决定了该废水不能通过混凝沉淀、生化等传统的方法处理，因而治理难度很大。
[0006]
目前，处理含有机磷废水主要采用以下几种方法。
[0007]
cn104609665a公开了fenton氧化法，将水中的有机磷氧化为无机磷，再通过絮凝沉淀将无机磷以不溶于水的磷盐形式去除。这种工艺的缺点是需要加入大量的硫酸亚铁和双氧水，提高成本的同时产生了大量
固废。
[0008]
cn208717118u公开了蒸发法，利用有机磷沸点比水高的特点，采用蒸发法将有机磷留在釜残中；水以气相形式蒸出，经冷凝后水中几乎不含有机磷或者有机磷含量很低。这种工艺的缺点是运行成本高且釜残产生大量
危废。
[0009]
为此，提出本发明。
技术实现要素：
[0010]
本发明的第一目的在于提供一种用于处理光引发剂tpo生产废水的络合剂组合物，其能将tpo生产废水中的含磷有机物和不含磷的有机酸等有毒污染物提取分离，并且经其络合萃取后的废水cod低，对污染物的去除率高于现有技术，经络合萃取后的水可回收用
于生产工艺。
[0011]
本发明的第二目的在于提供一种利用上述络合剂组合物处理光引发剂tpo生产废水的方法，该方法能够显著降低废水cod，污染物去除率高，且处理成本低，过程简单，可实现连续化，具有广泛的应用前景。
[0012]
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
[0013]
一种络合剂组合物，按体积百分比计，包含：络合剂10％
?
50％、助溶剂5％
?
25％和余量的稀释剂；
[0014]
所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺、磷酸三烷基酯和叔胺中的一种或多种。
[0015]
本发明的络合剂组合物可用于处理光引发剂tpo生产废水。
[0016]
本发明的络合剂组合物是在酸性条件与有机物污染物反应的络合剂。当其用于处理光引发剂tpo生产废水时，需将tpo生产废水调节至酸性，优选将ph值调至2
?
4，有机污染物被分离提取在有机相中，使得废水得到净化，cod降低。
[0017]
所述n,n
?
二烷基乙酰胺可为n,n
?
二庚基乙酰胺、n,n
?
二辛基乙酰胺和n,n
?
二壬基乙酰胺中的一种或多种。所述庚基、辛基或壬基彼此独立地为直链烷基或支链烷基。
[0018]
所述磷酸三烷基酯可为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯或磷酸三己酯，优选为磷酸三丙酯或磷酸三丁酯，最优选为磷酸三丁酯。
[0019]
所述叔胺可为三烷基胺，例如三(c7?
c
10
烷基)胺或三辛胺等。
[0020]
优选地，所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺、磷酸三烷基酯和叔胺中的两种或多种。
[0021]
更优选地，所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺和叔胺中的一种或两种与磷酸三烷基酯的混合物。
[0022]
特别优选地，所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺与磷酸三烷基酯的混合物，或者叔胺与磷酸三烷基酯的混合物。
[0023]
在一些实施方案中，所述络合剂为n,n
?
二庚基乙酰胺、n,n
?
二辛基乙酰胺和n,n
?
二壬基乙酰胺中的一种或多种与磷酸三丁酯的混合物，例如为n,n
?
二庚基乙酰胺、n,n
?
二辛基乙酰胺、n,n
?
二壬基乙酰胺和磷酸三丁酯的混合物。
[0024]
在一些实施方案中，所述络合剂为三辛胺和磷酸三丁酯的混合物。
[0025]
出乎意料地，本发明人发现，相比于单独使用含氮化合物或磷酸三丁酯作为络合剂，含氮络合剂与磷酸三丁酯配合使用能够明显提高污染物去除率。
[0026]
利用本发明的络合剂组合物分离的有机物包括含磷有机物和不含磷的有机酸等有毒污染物，例如包括二苯膦酸、苯膦酸、二苯基氧化膦、2,4,6
?
三甲基苯甲酸。
[0027]
在一些实施方案中，按体积百分比计，所述络合剂的含量为15％
?
35％。在另一些实施方案中，按体积百分比计，所述络合剂的含量为18％
?
32％。适宜的络合剂含量一方面可以提高有毒污染物的去除率，另一方面又可以将处理成本控制在较低范围。
[0028]
所述助溶剂可为碳原子数为8
?
18的异构醇中的一种或多种，例如可以是异癸醇、异壬醇、异辛醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇或其混合物。助溶剂有助于络合剂的均匀分散，既提高络合剂的利用率，又提高反应速率。
[0029]
在一些实施方案中，按体积百分比计，所述助溶剂的含量为8％
?
20％。在另一些实施方案中，按体积百分比计，所述助溶剂的含量为9.5％
?
18.5％。
[0030]
所述稀释剂用于溶解所述络合剂。为了提高络合剂的溶解度，促进络合萃取反应
的进行，所述稀释剂可为碳原子数为8
?
20的烷烃中的一种或多种。所述碳原子数为8
?
20的烷烃例如可以是c8烷烃、c9烷烃、c10烷烃、c11烷烃、c12烷烃、c13烷烃、c14烷烃、c15烷烃、c16烷烃、c17烷烃、c18烷烃、c19烷烃或c20烷烃，可以是直链烷烃或者支链烷烃，以对络合剂的溶解度为主要考虑因素。
[0031]
在一些实施方案中，所述稀释剂包括c10烷烃和c18烷烃。在另一些实施方案中，所述稀释剂包括c8烷烃和c16烷烃。这些烷烃可以是直链烷烃或者支链烷烃。
[0032]
另外，所述稀释剂可以根据所述络合剂的改变而改变，例如络合剂为单一络合剂时，优选采用单一类型烷烃，若为混合络合剂，优选混合烷烃。
[0033]
本发明还提供利用上述络合剂组合物处理光引发剂tpo生产废水的方法，包括：
[0034]
将光引发剂tpo生产废水的ph调节至2
?
4，加入上述络合剂组合物，混合反应后，静置分层，得到上层萃取相和下层水相；
[0035]
将所述水相的ph调节至6
?
10，加入催化剂并通入臭氧进行氧化反应，得到氧化出水；以及
[0036]
向所述氧化出水中加入絮凝剂，调节ph至4
?
10，通过过滤或静置沉降，去除沉淀，得到清液。
[0037]
优选地，所述络合剂组合物与tpo生产废水的体积比为1:(3
?
15)，优选为1:(3
?
9)。
[0038]
所述络合剂组合物的用量主要与其浓度相关，优选在以上提供的范围内任意调整。为了提高反应速率，可以借助多种混合传质手段，包括但不限于搅拌、超声、振动等。
[0039]
本发明的络合萃取步骤在常态环境中即可进行，无需高温高压、复杂设备，因此投入成本很低，可以减轻企业负担。
[0040]
优选地，通入臭氧后，臭氧在所述水相中的浓度为100
?
300mg/l，优选为150
?
250mg/l，更优选为150
?
200mg/l。氧化反应的时间可为30
?
120min。在反应结束后可通入空气10
?
30min以排出未反应的臭氧。
[0041]
所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体可为
氧化铝、二氧化硅、沸石中的一种或多种，所述活性组分可为铜、钴、银、氧化铜中的一种。
[0042]
优选地，絮凝剂为无机絮凝剂，或者为无机絮凝剂和有机絮凝剂的组合。无机絮凝剂可为三
氯化铁、聚铁、聚合氯化铝或三氯化铝。有机絮凝剂可为聚丙烯酰胺(pam)。
[0043]
在一些具体实施方案中，首先向所述氧化出水中加入无机絮凝剂，调节ph至4
?
10后，再加入少量有机絮凝剂，之后通过过滤或静置沉降，去除沉淀。
[0044]
优选地，在去除沉淀之后，对所得清液进行蒸发浓缩，得到蒸出水和盐。
[0045]
在一些实施方案中，向所述萃取相中加入碱性溶液，混合反应后，静置分层，上层为再生的络合剂组合物，下层为含有机物的盐溶液。再生的络合剂组合物可回收用于下次络合萃取，循环往复，节约成本。所述碱性溶液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液等。所述碱性溶液与所述萃取相的体积比可为1:(4
?
10)。
[0046]
本发明的处理方法首先利用络合萃取的原理将tpo生产废水中的含磷有机物和不含磷的有机酸等有毒污染物提取分离，大大减低了废水cod；之后利用臭氧催化氧化的原理将残余有机磷等有毒有机污染物氧化分解，从而完全去除有机磷，并进一步减低废水cod；经臭氧催化氧化后，废水中的有机磷大部分转化为无机磷，通过絮凝沉淀去除；处理后的废水还可以蒸发除盐，蒸出水无毒、具有很好的可生化性；同时可得到白色副产盐氯化钠，实
现盐的无害化、资源化；经该工艺处理后，蒸出水可回收用于生产工艺。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0048]
1、本发明的络合剂组合物能将tpo生产废水中的含磷有机物和不含磷的有机酸等有毒污染物提取分离，并且经其络合萃取后的废水cod低，对cod的去除率高于现有技术，经络合萃取后的水可回收用于生产工艺。
[0049]
2、本发明的处理方法采用络合萃取+臭氧氧化+絮凝除磷联用技术处理tpo生产废水，能够显著降低废水cod，污染物去除率高，处理后的废水总磷去除率为95％
?
99.8％，cod去除率为85％
?
90％；且处理成本低，过程简单，可实现连续化，具有广泛的应用前景。絮凝除磷后经过蒸发除盐，所得蒸出水无色无毒，具有很好的可生化性；同时可得到副产盐氯化钠，实现盐的无害化、资源化。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例所用废水为取自山东某化工厂的光引发剂tpo的生产废水，水质情况如表1所示：
[0053]
表1光引发剂tpo生产废水的水质情况
[0054][0055]
(1)分别取200ml a101(n,n
?
二庚基乙酰胺、n,n
?
二辛基乙酰胺和n,n
?
二壬基乙酰胺的混合物，购自天津狄克特科技有限公司)，50ml磷酸三丁酯，150ml异癸醇，600ml碳原子数为10和18的(体积比1:1)混合烷烃，混合均匀，整体呈透明均一，络合剂组合物配制完毕。然后量取1800ml上述光引发剂tpo生产废水，调节ph至2，开启搅拌，向废水加入200ml络合剂组合物，液液传质40min，静置分层。上层萃取相，进行再生处理；下层为萃取后的废水。
[0056]
(2)用32％naoh溶液中和步骤(1)废水，调节ph＝6左右，中和后得到清液用于下道工序；选用聚乙烯材质的反应装置，采用沸石做催化剂载体，铜做催化剂活性成分，将上述废水转入气液反应器中，通入臭氧120min，臭氧浓度为200mg/l，反应结束后通入空气30min，去除剩余臭氧。
[0057]
(3)向步骤(2)废水中加入10重量％三氯化铁溶液20ml，开启搅拌，用32％naoh溶液调节ph＝8
?
9，5min后加入少量pam溶液缓慢搅拌反应，反应1h后抽滤，滤去残渣，得到清液。
[0058]
检测分析，出水无色；cod：1280mg/l，去除率88.6％；总磷：0.2mg/l，去除率
99.8％。出水经过蒸发除盐，蒸出水b/c＝0.42，具有良好的可生化性；同时得到白色副产盐氯化钠。
[0059]
向步骤(1)萃取相加入20重量％的氢氧化钠溶液40ml，开启搅拌，反应20min，静置分层1h，上层为再生的络合剂组合物，回收用于下次络合萃取，循环往复。下层为含有机物的盐溶液。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例所用的废水与实施例1相同，具体步骤如下：
[0062]
(1)分别取150ml n235(购自上海绮禾化工有限公司)，50ml磷酸三丁酯，100ml异癸醇，650ml碳原子数为8和16的(1:1)混合烷烃，混合均匀，整体呈透明均一，络合剂组合物配制完毕。然后量取1800ml上述光引发剂tpo生产废水，加碱调节ph至4，开启搅拌，向废水加入500ml络合剂组合物，液液传质20min，静置分层。上层萃取相，进行再生处理；下层为萃取后的废水。
[0063]
(2)用32％naoh溶液中和步骤(1)废水，调节ph＝9左右，中和后得到清液用于下道工序；选用聚乙烯材质的填料装置做为反应装置，采用二氧化硅做催化剂载体，氧化铜做催化剂活性成分，将上述废水转入气液反应器中，通入臭氧90min，臭氧浓度为150mg/l。反应结束后通入空气30min。
[0064]
(3)向步骤(2)废水中加入10重量％聚铁溶液36ml，开启搅拌，调节ph＝6，5min后加入少量pam溶液缓慢搅拌反应，反应1h后自然沉降，得到清液。
[0065]
检测分析，出水无色；cod：1567mg/l，去除率86.1％；总磷：0.15mg/l，去除率99.9％。出水经过蒸发除盐，蒸出水b/c＝0.46，具有良好的可生化性；同时得到白色副产盐氯化钠。
[0066]
向步骤(1)萃取相加入15重量％的氢氧化钠溶液60ml，开启搅拌，反应30min，静置分层1h，上层为再生的络合剂组合物，回收用于下次络合萃取，循环往复。下层为含有机物的盐溶液。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例所用废水为取自内蒙古某化工厂的光引发剂tpo的生产废水，水质情况如表2所示：
[0069]
表2光引发剂tpo生产废水的水质情况
[0070][0071]
(1)分别取250ml a101，80ml磷酸三丁酯，100ml异癸醇，600ml碳原子数为10和18的(1:1)混合烷烃，混合均匀，整体呈透明均一，络合剂组合物配制完毕。然后量取1800ml上述光引发剂tpo生产废水，调节ph至2，开启搅拌，向废水加入300ml络合剂组合物，液液传质30min，静置分层。上层萃取相，进行再生处理；下层为萃取后的废水。
[0072]
(2)用32％naoh溶液中和步骤(1)废水，调节ph＝10左右，中和后得到清液用于下
道工序；选用聚乙烯材质的反应装置，采用陶瓷做催化剂载体，钴做催化剂活性成分，将上述废水转入气液反应器中，通入臭氧150min，臭氧浓度为200mg/l，反应结束后通入空气30min，去除剩余臭氧。
[0073]
(3)向步骤(2)废水中加入10重量％聚合氯化铝溶液40ml，开启搅拌，用32％naoh溶液调节ph＝6
?
7，5min后加入少量pam溶液缓慢搅拌反应，反应1h后抽滤，滤去残渣，得到清液。
[0074]
检测分析，出水无色；cod：1440mg/l，去除率89.9％；总磷：0.4mg/l，去除率99.8％。出水经过蒸发除盐，蒸出水b/c＝0.45，具有良好的可生化性；同时得到白色副产盐氯化钠。
[0075]
向步骤(1)萃取相加入18重量％的氢氧化钠溶液50ml，开启搅拌，反应30min，静置分层1h，上层为再生的络合剂组合物，回收用于下次络合萃取，循环往复。下层为含有机物的盐溶液。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例所用的废水与实施例3相同，具体步骤如下：
[0078]
(1)分别取100ml三辛胺，80ml磷酸三丁酯，150ml异癸醇，650ml碳原子数为8和16的(1:1)混合烷烃，混合均匀，整体呈透明均一，络合剂组合物配制完毕。然后量取1800ml上述光引发剂tpo生产废水，加碱调节ph至3，开启搅拌，向废水加入400ml络合剂组合物，液液传质20min，静置分层。上层萃取相，进行再生处理；下层为萃取后的废水。
[0079]
(2)用32％naoh溶液中和步骤(1)废水，调节ph＝4左右，中和后得到清液用于下道工序；选用聚乙烯材质的填料装置做为反应装置，采用氧化铝做催化剂载体，银做催化剂活性成分，将上述废水转入气液反应器中，通入臭氧100min，臭氧浓度为150mg/l。反应结束后通入空气30min。
[0080]
(3)向步骤(2)废水中加入10重量％三氯化铝溶液40ml，开启搅拌，调节ph＝7
?
8，5min后加入少量pam溶液缓慢搅拌反应，反应1h后沉降，得到清液。
[0081]
检测分析，出水无色；cod：1763mg/l，去除率87.7％；总磷0.3mg/l，去除率99.8％。出水经过蒸发除盐，蒸出水b/c＝0.45，具有良好的可生化性；同时得到白色副产盐氯化钠。
[0082]
向步骤(1)萃取相加入10重量％的氢氧化钠溶液80ml，开启搅拌，反应30min，静置分层1h，上层为再生的络合剂组合物，回收用于下次络合萃取，循环往复。下层为含有机物的盐溶液。
[0083]
对比例1
[0084]
本对比例所用的废水与实施例1相同，尝试不使用磷酸三丁酯，考察出水cod、总磷变化情况，具体步骤如下：
[0085]
(1)分别取200ml a101，150ml异癸醇，600ml碳原子数为10和18的(体积比1:1)混合烷烃，混合均匀，整体呈透明均一，络合剂组合物配制完毕。然后量取1800ml上述光引发剂tpo生产废水，调节ph至2，开启搅拌，向废水加入200ml络合剂组合物，液液传质40min，静置分层。上层萃取相，进行再生处理；下层为萃取后的废水。
[0086]
(2)用32％naoh溶液中和步骤(1)废水，调节ph＝6左右，中和后得到清液用于下道工序；选用聚乙烯材质的反应装置，采用沸石做催化剂载体，铜做催化剂活性成分，将上述废水转入气液反应器中，通入臭氧120min，臭氧浓度为200mg/l，反应结束后通入空气
30min，去除剩余臭氧。
[0087]
(3)向步骤(2)废水中加入10重量％三氯化铁溶液20ml，开启搅拌，用32％naoh溶液调节ph＝8
?
9，5min后加入少量pam溶液缓慢搅拌反应，反应1h后抽滤，滤去残渣，得到清液。
[0088]
检测分析，出水无色；cod：3392mg/l，去除率69.9％；总磷：57mg/l，去除率65％。出水经过蒸发除盐，蒸出水b/c＝0.21，生化性较差；同时得到白色氯化钠，含有机磷。
[0089]
向步骤(1)萃取相加入20重量％的氢氧化钠溶液40ml，开启搅拌，反应20min，静置分层1h，上层为再生的络合剂组合物，回收用于下次络合萃取，循环往复。下层为含有机物的盐溶液。
[0090]
通过比较实施例1和对比例1可以看出，实施例1同时使用了含氮络合剂和磷酸三丁酯，而对比例1仅使用了含氮络合剂，实施例1的去除率明显高于对比例1。
[0091]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。技术特征：
1.一种络合剂组合物，其特征在于，按体积百分比计，包含：络合剂10％
?
50％、助溶剂5％
?
25％和余量的稀释剂；所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺、磷酸三烷基酯和叔胺中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的络合剂组合物，其特征在于，所述n,n
?
二烷基乙酰胺为n,n
?
二庚基乙酰胺、n,n
?
二辛基乙酰胺和n,n
?
二壬基乙酰胺中的一种或多种；所述磷酸三烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯或磷酸三己酯；所述叔胺为三庚胺、三辛胺或三壬胺。3.根据权利要求1或2所述的络合剂组合物，其特征在于，所述络合剂为n,n
?
二烷基乙酰胺与磷酸三烷基酯的混合物，或者叔胺与磷酸三烷基酯的混合物。4.根据权利要求1或2所述的络合剂组合物，其特征在于，所述助溶剂为碳原子数为8
?
18的异构醇中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的络合剂组合物，其特征在于，所述稀释剂为碳原子数为8
?
20的烷烃中的一种或多种。6.利用权利要求1
?
5中任一项所述的络合剂组合物处理光引发剂tpo生产废水的方法，其特征在于，包括：将光引发剂tpo生产废水的ph调节至2
?
4，加入所述络合剂组合物，混合反应后，静置分层，得到上层萃取相和下层水相；将所述水相的ph调节至6
?
10，加入催化剂并通入臭氧进行氧化反应，得到氧化出水；以及向所述氧化出水中加入絮凝剂，调节ph至4
?
10，通过过滤或静置沉降，去除沉淀，得到清液。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括：在去除沉淀之后，对所得清液进行蒸发浓缩，得到蒸出水和盐。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，还包括：向所述萃取相中加入碱性溶液，混合反应后，静置分层，上层为再生的络合剂组合物，下层为含有机物的盐溶液。9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述络合剂组合物与tpo生产废水的体积比为1:(3
?
15)。10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，通入臭氧后，臭氧在所述水相中的浓度为100
?
300mg/l。
技术总结
本发明涉及一种络合剂组合物，按体积百分比计，包含：络合剂10％
技术研发人员：杨宏伟 胡忠华 史政伟
受保护的技术使用者：沈阳惠宇化工环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.10
技术公布日：2021/12/6
声明：
“光引发剂TPO生产废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
833
编辑：中冶有色技术网
来源：沈阳惠宇化工环保科技有限公司
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2025年03月25日 ~ 27日 
