氟吸附材料、其制备方法及利用其的含氟废水处理方法与流程

1.本发明涉及氟吸附材料、其制备方法及含氟废水处理方法。更详细地，本发明涉及改善物性并可进行柱吸附的氟吸附材料、其制备方法及使用其的氟吸附方法。

背景技术：

2.氟因化学活性极强的特性而在包括玻璃制备业、铝及铁制备工序、窑业工序、电镀工序及显示器制备的电子相关产业中以多种用途使用。

3.尤其，显示器制备工序中的玻璃减薄过程中执行基于化学反应的蚀刻过程，此时使用的氢氟酸工序中，生成以高浓度包含氢氟酸的废水，从而存在相比于其他无机物，需要优先去除氟的问题。

4.氟存在于天然水中，海水及河流中的浓度为1.3mg/l，在火山地带等中存在为10mg/l，但通常，存在为2mg/l以下。当微量(小于1mg/l)摄取饮料时，具有作为必需营养素的作用，并有效预防蛀牙，但是过多摄取时，可引起甲状腺功能障碍、神经损伤、牙齿变色及氟中毒。

5.通常，包括饮用水在内的废水在法律上规定氟化合物的排污标准，在韩国国内，根据水质环境保全法，将清净地区设定为3mg/l，将其他地区设定为15mg/l以下，严格控制氟的排出。

6.对此，当处理废水时，目前将废水中的氟离子去除到标准以下来排出废水，或者除氟来将废水再利用。

7.通常，含氟的废水的处理过程使用处理对象废水中添加钙盐来去除大部分氟，添加过多的硫酸铝或磷酸盐来将氟浓度降至1～4ppm的凝集沉淀法来去除氟，但存在与氟浓度相比，需要数百倍的沉淀剂，废弃物浆料多，处理设施巨大化，且工序复杂的问题。

8.因此，急需开发通过更简便的工序防止处理工序中产生副产物，并以低于排氟标准的含量去除氟来得到强化的可对排氟控制有效应对的氟吸附材料。

9.在韩国公开专利公报第10-2013-0115785号中公开从含氟废水中处理氟的方法及设备。但是，上述装置具有使废水通过阳离子交换树脂来优先去除废水中的钙离子的结构，存在处理设施复杂且巨大的缺点。

技术实现要素：

10.本发明的目的在于，提供从含氟废水，尤其，显示器制备工序中用于减薄玻璃的氢氟酸工序(hf process)中排出的废水中优先去除氟来进行处理的氟吸附材料。

11.本发明的再一目的在于，提供增加强度，即使以规定以上层叠于垂直柱或床，也可长时间使用的氟吸附材料的制备方法，而并非是以往的主要处理含氟废水的凝集或沉淀法。

12.本发明的另一目的在于，提供规定地维持填充于柱等的氟吸附材料的强度来可大量处理含氟废水，可容易进行反复再生，从而可有效地从含氟废水中选择性地去除氟离子

的含氟废水处理方法。

13.本发明的上述及其他目的均可通过以下说明的本发明实现。

14.1.本发明的一观点涉及氟吸附材料。

15.本发明提供一种氟吸附材料，上述氟吸附材料包含：支撑体，包含30重量百分比至60重量百分比的氧化铈(cerium oxide)、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈(cerium hydroxide)、0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝(aluminium oxide)及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(zirconium oxide)；以及吸附质树脂，使上述支撑体结合。

16.2.在上述第1具体例中，上述氟吸附材料对于碱具有不溶性，并可呈珠(bead)形状。

17.3.本发明的再一观点在于，提供一种氟吸附材料的制备方法，其包括：步骤(a-1)，将30重量百分比至60重量百分比的氧化铈(cerium oxide)及30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈(cerium hydroxide)混合于溶剂来制备第一浆料；步骤(a-2)，向上述第一浆料添加0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝(aluminium oxide)及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(zirconium oxide)；步骤(a-3)，对上述第一浆料进行分散；步骤(a-4)，混合树脂和有机溶剂来制备第二浆料；步骤(a-5)，混合上述第一浆料和第二浆料来制备第三浆料；步骤(a-6)，对上述第三浆料进行分散；以及步骤(a-7)，在水中滴加上述第三浆料来形成珠。

18.4.在上述第3具体例中，上述有机溶剂可以为选自由二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)及甲酸(formic acid)组成的组中的一个。

19.5.在上述第3具体例中，上述树脂可以为选自由乙烯乙烯醇系树脂(ethylene-vinyl alcohol resin)、聚乙烯醇缩醛系树脂(polyvinyl acetal resin)、聚偏氟乙烯树脂(polyvinylidene fluoride resin)、聚四氟乙烯树脂(polytetrafluoroethylene resin)、聚乙烯醇缩丁醛(poly vinyl butyral resin)及聚烯烃树脂(polyloefinic resin)组成的组中的一个以上。

20.6.在上述第3至5中的任一个具体例中，在上述步骤(a-2)中，可添加氧化铝(aluminium oxide)及氧化锆(zirconium oxide)，以使上述第一浆料内的氧化物的总量小于50重量百分比。

21.7.在上述第3至6中的任一个具体例中，在上述步骤(a-4)中，能够以5至15％(v/v)混合上述树脂和上述有机溶剂来制备第二浆料。

22.8.在上述3至7中的任一个具体例中，在上述步骤(a-7)中，可将上述第三浆料滴加到水中，形成上述珠。

23.9.本发明的另一观点在于，提供一种含氟废水处理方法，其利用上述氟吸附材料，包括：步骤(a)，准备填充有氟吸附材料的柱；步骤(b)，流入含氟的废水来将氟离子吸附于上述氟吸附材料；步骤(c)，当确认上述废水的氟离子浓度来检测到规定标准以下的氟离子时，从柱中排出废水，或者，当检测到超过上述标准的氟离子时，中断废水流入；步骤(d)，向上述柱的下部投入洗涤水来反洗(back wash)上述氟吸附材料；步骤(e)，在上述柱的上部投入碱性溶液，从上述氟吸附材料中分离氟离子，并使氟吸附材料再生；步骤(f)，在上述柱

的一侧投入洗涤水来洗涤上述氟吸附材料；步骤(g)，洗涤上述氟吸附材料之后，在上述柱的一侧投入酸性溶液来调节上述柱内的ph，以使上述氟吸附材料激活；以及步骤(h)，当向上述柱流入废水来使废水中的氟离子为规定标准以下时，判断为返回到上述步骤(b)，或者，当上述氟离子超过规定标准时，判断为返回到上述步骤(c)。

24.10.在上述第9具体例中，上述碱性溶液可以是浓度为0.1至0.3n的氢氧化钠。

25.本发明的氟吸附材料具有如下优点：从显示器制备过程中排出而大量包含氟离子的含氟废水中可选择性地优先去除氟离子，并且，增加强度，即使填充于可大量处理废水的大容量柱或吸附床，也可长时间运营，可通过简单的再生工序使氟吸附材料再生，从而可大幅增加含氟废水处理工序的效率。

附图说明

26.图1为本发明一具体例的氟吸附材料的示意图。

27.图2为本发明一具体例的氟吸附材料的制备方法的工序流程图。

28.图3为本发明一具体例的含氟废水处理方法的工序流程图。

29.图4为本发明一具体例的含氟废水处理工序结构图。

30.图5为本发明一具体例的氟吸附材料的照片。

31.附图标记的说明

32.10：废水流入线

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11：净化水排出线

33.20：柱

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21：氟吸附材料

34.30：反洗流入线

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33：反洗流出线

35.40：碱性溶液保管罐

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42：碱性溶液线

36.50：酸性溶液保管罐

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52：酸性溶液线

37.60：试验阀

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70：洗涤水流入线

38.80：数字浓度计

39.100：支撑体

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200：吸附质树脂

具体实施方式

40.以下，参照附图，更加具体说明本发明。只是，以下图只不过是有助于理解本发明而提供的，本发明并不局限于以下图。并且，图中所公开的形状、大小、比率、角度、数量等是例示性的，因而本发明不局限于图中所示的事项。

41.在说明书全文中，相同的附图标记指称相同的结构要素。并且，在说明本发明的过程中，当判断为相关公知技术的具体说明有可能不必要地混淆本发明的要旨时，省略其详细说明。

42.当使用本说明书上提及的“包含”、“具有”、“形成”等时，除非使用“仅～”，则可添加其他部分。当由单数表示结构要素时，除非有特别明确指出的记载事项，则包括含复数的情况。

43.在解释结构要素的过程中，即使没有额外的明确记载，也被解释为包括误差范围。

44.当用“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁”等说明两个部分的位置关系时，除非使用“立即”或“直接，”则一个以上的其他部分可位于两个部分之间。

[0045]“上部”、“上面”、“下部”、“下面”等的位置关系仅以图为基准记载，并不表示绝对的位置关系。即，根据观察的位置，“上部”和“下部”或“上面”和“下面”的位置可相互变更。

[0046]

以下，说明本发明的氟吸附材料。

[0047]

图1为本发明一具体例的氟吸附材料的示意图。

[0048]

参照图1，本发明的氟吸附材料包含支撑体100及吸附质树脂200。

[0049]

上述支撑体100由上述吸附质树脂200结合而成。

[0050]

上述支撑体包含30重量百分比至60重量百分比的氧化铈(cerium oxide)、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈(cerium hydroxide)、0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝(aluminium oxide)及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(zirconium oxide)。

[0051]

上述氧化铈及氢氧化铈为稀土类的氧化物或水合物，可有效吸附无机物离子中的离子，尤其是氟离子(f-)。

[0052]

上述氧化铈及氢氧化铈具有大于其他稀土类的氧化物或水合物的比表面积，即使通过浆料混合工序生成支撑体，也可呈现多孔性。

[0053]

上述氧化铈和氢氧化铈以浆料状态混合而形成支撑体，并维持多孔性，因而上述氟吸附材料可将氟离子吸附性能维持至支撑体的中心部。

[0054]

当在上述范围内添加上述氧化铈和氢氧化铈时，可在支撑体内维持多孔性，并可增加氟离子吸附能力，可在ph3～4的范围内将氟离子吸附能力维持至最大。

[0055]

尤其，当上述氧化铈的含量达不到上述范围时，有可能产生达不到显示器制备工序中排出的高氟废水中作为目标的氟离子吸附能力的问题。

[0056]

当在上述范围内包含上述氧化铈和氢氧化铈时，可在通过浆料混合工序的支撑体形成过程中维持多孔性，可增加制备工序的效率。

[0057]

当上述氧化铈和氢氧化铈超过各个含量范围时，存在浆料混合中难以分散溶剂。

[0058]

上述氧化铝及氧化锆与上述氧化铈、氢氧化铈混合为浆料，可调节上述支撑体的多孔性。

[0059]

当仅利用上述氧化铈或氢氧化铈来制备氟吸附剂时，虽然比表面积增加，但强度减少，当如高层柱或床一样大量填充而层叠时，存在因负载引起的压力而使氟吸附材料破损的问题。

[0060]

当在上述范围内添加上述氧化铝及氧化锆时，不仅可维持上述支撑体的多孔性，而且通过增加强度以填充于柱或床的状态处理含氟废水。

[0061]

当超过上述范围时，粘度被增加，从而难以通过混合浆料的方式形成上述支撑体。

[0062]

上述吸附质树脂可以为选自由乙烯乙烯醇系树脂(ethylene-vinyl alcohol resin)、聚乙烯醇缩醛系树脂(polyvinyl acetal resin)、聚偏氟乙烯树脂(polyvinylidene fluoride resin)、聚四氟乙烯树脂(polytetrafluoroethylene resin)、聚乙烯醇缩丁醛(poly vinyl butyral resin)及聚烯烃树脂(polyloefinic resin)组成的组中的一个以上。

[0063]

上述吸附质树脂可溶解于有机溶剂来形成浆料，可与形成上述支撑体的浆料进行混合来形成氟吸附材料。

[0064]

上述吸附质树脂与混合有上述氧化铈、氢氧化铈、氧化铝及氧化锆的浆料进行混

合，当滴加到水时起到将上述氧化物与水合物相结合的粘合剂作用。

[0065]

上述吸附质树脂可与有机溶剂混合来形成浆料，执行粘合剂作用的同时形成可吸附氟离子的多孔性吸附质来增加氟离子吸附能力，因而与其他高分子树脂相比，非常优选。

[0066]

尤其，上述乙烯乙烯醇系树脂与以往的废水吸附剂(商用名：read-b)相比，相对于其他无机物离子的氟离子选择性非常高，优选。

[0067]

上述氟吸附材料对于碱具有不溶性，并呈珠(bead)形状。

[0068]

当上述支撑体及吸附质树脂对于碱具有不溶性时，添加大量的碱性溶液，可在上述支撑体及吸附质树脂中有效分离氟离子。

[0069]

上述氟吸附材料可在浆料混合工序之后滴加到水而制备成球形状态的珠。

[0070]

上述氟吸附材料在水中滴加而制备成具有规定范围内直径的珠。

[0071]

当上述氟吸附材料为珠时，吸附剂的每单位重量的表面积增加，从而具有可更有效吸附氟离子的优点。

[0072]

本发明一具体例的氟吸附材料通过浆料混合工序及水中滴加的方法制备，与以往的废水处理吸附剂(read-b)在种子制备工序之后通过壳制备工序形成时相比，工序减少，并可大量制备，因支撑体的强度增加，即使层叠于大容量柱等，也可有效吸附氟离子。

[0073]

本发明的再一观点在于，提供氟吸附材料的制备方法。

[0074]

图2为本发明一具体例的氟吸附材料的制备方法的工序流程图。

[0075]

以下，参照图2，说明氟吸附材料的制备方法。

[0076]

本发明的氟吸附材料的制备方法包括：步骤(a-1)，将30重量百分比至60重量百分比的氧化铈(cerium oxide)及30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈(cerium hydroxide)混合于溶剂来制备第一浆料；步骤(a-2)，向上述第一浆料添加0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝(aluminium oxide)及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(zirconium oxide)；步骤(a-3)，对上述第一浆料进行分散；步骤(a-4)，混合树脂和有机溶剂来制备第二浆料；步骤(a-5)，混合上述第一浆料和第二浆料来制备第三浆料；步骤(a-6)，对上述第三浆料进行分散；以及步骤(a-7)，在水中滴加上述第三浆料来形成珠。

[0077]

首先，将30重量百分比至60重量百分比的氧化铈、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈混合于溶剂来制备第一浆料(步骤s10)。

[0078]

上述有机溶剂可以为选自由二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)及甲酸(formic acid)组成的组中的一个。

[0079]

上述树脂可以为选自由乙烯乙烯醇系树脂(ethylene-vinyl alcohol resin)、聚乙烯醇缩醛系树脂(polyvinyl acetal resin)、聚偏氟乙烯树脂(polyvinylidene fluoride resin)、聚四氟乙烯树脂(polytetrafluoroethylene resin)、聚乙烯醇缩丁醛(poly vinyl butyral resin)及聚烯烃树脂(polyloefinic resin)组成的组中的一个以上。

[0080]

上述有机溶剂与上述氧化铈及氢氧化铈混合来容易形成浆料，不与上述氧化铈及氢氧化铈进行化学反应，但可与上述树脂进行反应来形成吸附质树脂。

[0081]

除了上述树脂之外，高分子树脂在无热处理和追加工序的情况下经过浆料混合工序之后仅通过水中滴加的方法难以制备氟吸附材料。

[0082]

在本发明的一具体例中，在上述步骤s10中，相对于氧化铈及氢氧化铈，混合上述二甲基亚砜来制备上述第一浆料。

[0083]

相对于上述氧化铈及氢氧化铈，混合上述二甲基亚砜，可制备第一浆料。

[0084]

向上述第一浆料添加0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(步骤s20)。

[0085]

向上述第一浆料添加氧化铝及氧化锆。

[0086]

当以上述范围添加时，所制备的氟吸附材料维持多孔性，比重增加，大量填充于柱，在反复的再生过程中可长时间维持珠形态。

[0087]

此时，添加氧化铝(aluminium oxide)及氧化锆(zirconium oxide)，以使上述第一浆料内的氧化物的总量小于50重量百分比。

[0088]

当上述氧化物的总量大于50重量百分比时，难以调节粘度，在随后工序中通过混合工序与将上述树脂溶解于上述有机溶剂的第二浆料难以制备氟吸附材料。

[0089]

对上述第一浆料进行分散(步骤s30)。

[0090]

在本发明的一具体例中，对上述第一浆料进行分散，并可进行精制。

[0091]

当分散上述第一浆料并对其进行精制时，可通过浆料工序形成珠。

[0092]

混合上述树脂和上述有机溶剂来制备第二浆料(步骤s40)。

[0093]

在本发明的一具体例中，上述树脂为乙烯乙烯醇系树脂(ethylene-vinyl alcohol resin)，作为上述有机溶剂选择二甲基亚砜，能够以5至15％(v/v)混合上述树脂和上述有机溶剂来制备第二浆料。

[0094]

当在上述范围内混合时，可调节上述第二浆料的粘度，上述树脂可规定地溶解于有机溶剂来形成粘合剂。

[0095]

混合上述第一浆料和第二浆料来制备第三浆料(步骤s50)。

[0096]

混合上述第一浆料和第二浆料，降低第三浆料的粘度，滴加到水中，可形成珠。

[0097]

对上述第三浆料进行分散(步骤s60)。

[0098]

在本发明的一具体例中，可重新分散上述第三浆料而精制。

[0099]

在上述分散之后进行精制时，随后珠形成过程的效率大幅增加。

[0100]

在水中滴加上述第三浆料来形成珠(步骤s70)。

[0101]

在本发明的一具体例中，将上述第三浆料投入到将温度维持在30至80℃的反应器中。

[0102]

将上述第三浆料向上述反应器内的水中滴加，形成上述珠。

[0103]

在上述反应器内的水中滴加而形成珠时，容易调节平均直径，若不是上述水中滴加的方法，则有可能形成非球形的纵横比不规定的粒子。

[0104]

在水中滴加(dropwise)上述第三浆料时，可有效制备作为球形的珠。

[0105]

除了上述水中滴加的方法之外，难以形成球形的珠，当达不到上述范围时，具有所形成的珠有可能凝集的担忧。

[0106]

之后，回收上述珠，洗涤，干燥。

[0107]

在本发明的一具体例中，将上述珠配置于洗涤容器之后，使水循环5至10次，洗涤，脱水之后，在70～90℃下，干燥1～24小时。

[0108]

回收上述珠，利用水来洗涤。

[0109]

此时，通过在洗涤容器配置上述珠，并使水循环的方法洗涤，由此可增加洗涤效率。

[0110]

获取洗涤的珠，脱水之后，在上述范围内进行干燥来制备氟吸附材料。

[0111]

当超过上述范围时，氟吸附材料的物性发生变化，从而有可能具有氟离子吸附能力减少的担忧，会产生因能量进一步消耗而使工序效率减少的问题。

[0112]

本发明再一观点的氟吸附材料的制备方法是通过与可混合浆料的前体形成作为粘结剂的吸附质树脂，并将其滴加到水来形成珠的过程，而不是形成种子并通过热处理的聚合工序，该方法更容易地大量制备氟吸附材料。

[0113]

本发明的另一观点在于，提供利用上述氟吸附材料的含氟废水处理方法。

[0114]

图3为本发明一具体例的含氟废水处理方法的工序流程图，图4为本发明一具体例的含氟废水处理工序结构图。

[0115]

以下，参照图3及图4，说明本发明的含氟废水处理方法。

[0116]

本发明的含氟废水处理方法包括：步骤(a)，准备填充有氟吸附材料的柱；步骤(b)，流入含氟的废水来将氟离子吸附于上述氟吸附材料；步骤(c)，当确认上述废水的氟离子浓度来检测到规定标准以下的氟离子时，从柱中排出废水，或者，当检测到超过上述标准的氟离子时，中断废水流入；步骤(d)，向上述柱的下部投入洗涤水来反洗(back wash)上述氟吸附材料；步骤(e)，在上述柱的上部投入碱性溶液，从上述氟吸附材料中分离氟离子，并使氟吸附材料再生；步骤(f)，在上述柱的一侧投入洗涤水来洗涤上述氟吸附材料；步骤(g)，洗涤上述氟吸附材料之后，在上述柱的一侧投入酸性溶液来调节上述柱内的ph，以使上述氟吸附材料激活；以及步骤(h)，当向上述柱流入废水来使废水中的氟离子为规定标准以下时，判断为返回到上述步骤(b)，或者，当上述氟离子超过规定标准时，判断为返回到上述步骤(c)。

[0117]

首先，准备填充有氟吸附材料的柱(步骤s100)。

[0118]

上述氟吸附材料为通过上述的氟吸附材料的制备方法制备的氟吸附材料。

[0119]

上述柱20用于填充上述氟吸附材料21，提供含氟废水流入而与上述氟吸附材料21进行反应，且可吸附氟离子的空间。

[0120]

在本发明的一具体例中，上述柱20为10000l，相对于总体积，上述氟吸附材料21以40～50％(v)进行填充。

[0121]

当达不到上述范围时，氟离子吸附效率减少，当超过上述范围来填充上述氟吸附材料21时，产生随后再生工序的负荷增加的问题。

[0122]

流入含氟的废水来将氟离子吸附于上述氟吸附材料(步骤s200)。

[0123]

参照图4，在上述柱20的一侧设有废水流入线10，在另一侧设有净化水排出线11，在下部一侧配置有反洗流入线30，在上部另一侧分开设有碱性溶液保管罐40及酸性溶液保管罐50，在上述柱20下部的一侧设有通过试验阀60连接的数字浓度计80。

[0124]

按照各个线设置的阀12、13、31、32、41、51、60、71可根据利用电信号来连通的控制部(未图示)的指示进行开闭。

[0125]

根据上述废水流入线10，阀12可调节上述废水的流入，随着上述阀12进行开闭，上述废水以规定的流速流入到上述柱20内。

[0126]

上述废水尤其是显示器制备中因玻璃的减薄工序中使用的氢氟酸(hf)而生成的

废水，其含氟量可以为15ppm以上。

[0127]

当上述废水的含氟量为15ppm以上时，存在难以通过凝集及沉淀的方法有效去除氟，基于处理工序的工厂规模需要大幅增加的问题。

[0128]

当上述废水流入到上述柱20内时，根据以下反应式1，与上述氟吸附材料21进行反应，相比于其他无机阴离子，优先吸附氟离子。

[0129]

反应式1

[0130]

ce-oh+f-→

ce

–

f+oh-[0131]

上述氟吸附材料21具有从各种无机物离子中优先吸附氟离子的选择性。

[0132]

此时，根据上述废水，上述柱20内部的ph可维持为3至4。

[0133]

在上述ph范围内可维持上述氟吸附离子的活性，当超过上述ph范围时，无法维持上述氟吸附材料21的活性。

[0134]

当确认上述废水的氟离子浓度来检测到规定标准以下的氟离子时，从柱20中排出废水，或者，当检测到超过上述标准的氟离子时，中断废水流入(步骤s300)。

[0135]

在上述柱20的下部设有试验阀60，随着上述试验阀60排出废水时，可利用数字浓度计70来有效确认有无含氟及含量。

[0136]

上述废水的氟离子浓度可断续进行测定，当废水的氟离子浓度为规定标准以下时，随着上述净化水排出线11进行排出。

[0137]

上述氟离子的标准浓度为3ppm以下。

[0138]

上述标准浓度还可根据需要经氟离子吸附处理的净化水的标准反复步骤s200来进一步降低。

[0139]

当检测到超过上述标准的氟离子时，中断废水流入。

[0140]

当超过上述标准时，判断为氟吸附材料21的活性减少，从而中断废水流入，并进行氟吸附材料21的再生过程。

[0141]

上述氟离子吸附剂21的再生过程，优先向上述柱的下部投入洗涤水来反洗(back wash)上述氟吸附材料而开始(步骤s400)。

[0142]

对于通常的重力式吸附柱而言，流体从上部到下部连续流动，但在本发明的一具体例中，通过反洗将洗涤水形成为上游(upstream)，快速洗涤氟吸附材料21的同时从柱20下部按照粒子大小大的顺序整列不均匀的氟吸附材料21，从而可大大增加随后利用碱性溶液的脱附工序的效率。

[0143]

在本发明的一具体例中，上述反洗执行20～30分钟。

[0144]

上述洗涤水在上述柱20中间区域随着反洗流出线33排出。

[0145]

在上述柱20的上部投入碱性溶液，从上述氟吸附材料中分离氟离子，并使氟吸附材料再生(步骤s500)。

[0146]

上述氟吸附材料21的洗涤结束之后，上述碱性溶液在配置于上述柱20另一侧的碱性溶液保管罐40中随着碱性溶液线42导入至上述柱20。

[0147]

在本发明的一具体例中，上述碱性溶液可以是浓度为0.1至0.3n的氢氧化钠(naoh)。

[0148]

当在上述范围内添加氢氧化钠时，根据以下反应式2，使吸附于氟吸附材料21的氟离子有效脱附，可排出氟作为金属盐。

[0149]

反应式2

[0150]

ce-f+naoh

→

ce-oh+naf

[0151]

当超过上述浓度范围时，存在之后酸洗过程中当调节ph来恢复上述氟吸附材料的活性时需要过度的酸性溶液的问题，当达不到上述范围时，难以有效脱附上述氟离子。

[0152]

在上述柱20的一侧投入洗涤水来洗涤上述氟吸附材料(步骤s600)。

[0153]

上述洗涤水随着配置于上述柱20的一侧的洗涤水流入线70导入至上述柱20，不被加压而借助重力下落来洗涤上述氟吸附材料21，并去除所生成的金属盐和残留的氢氧化钠溶液。

[0154]

在本发明的一具体例中，洗涤可执行1～1.5小时。

[0155]

洗涤上述氟吸附材料21之后，在上述柱20的一侧投入酸性溶液来调节上述柱内的ph，以使上述氟吸附材料激活(步骤s700)。

[0156]

上述酸性溶液可从配置于上述柱20上部另一侧的酸性溶液保管罐50中导入。

[0157]

在上述步骤s600中，水洗之后，柱20内的ph仍然高为7～11，因而导入上述酸性溶液来将上述柱20的ph调节为3～4，由此可增加上述氟吸附材料21的活性。

[0158]

在本发明的一具体例中，上述酸性溶液可以为0.03至0.04n的盐酸(hcl)，可洗涤60分钟至100分钟左右。

[0159]

当以上述范围内的浓度洗涤时，可有效减少柱内的ph，当使用超过上述范围的浓度的酸性溶液时，氟吸附材料21的吸附质树脂与酸进行反应，从而具有强度有可能减少的担忧。

[0160]

之后，当向上述柱20流入废水来使废水中的氟离子达到规定标准以下时，可判断为返回到上述步骤s200，或者，当上述氟离子超过规定标准时，可判断为返回到上述步骤s400(步骤s800)。

[0161]

通过上述洗涤过程(步骤s400～步骤s700)使氟吸附材料21再生，并可通过上述试验阀60检测废水内的氟离子含量，当氟离子含量为标准值以下时，氟离子被吸附之后，在步骤s300中排出废水。

[0162]

当氟离子含量超过标准值时，返回到上述步骤s400，反复执行洗涤过程(步骤s400～步骤s700)，直到检测的氟离子达到标准值以下为止。

[0163]

在本发明的一具体例中，上述氟离子含量标准值可决定在3ppm以下。

[0164]

以下，提出优选实施例，以有助于理解本发明，但以下实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不局限于以下实施例。

[0165]

实施例1.氟吸附材料的制备

[0166]

1)第一浆料(slurry)的制备：混合4kg的氧化铈、5kg的氢氧化铈，并分别添加氧化铝及氧化锆各500g来制备混合物。以1：1的重量比混合上述混合物和二甲基亚砜，之后填充于器皿(vessel)，分散，精制，由此制备第一浆料。

[0167]

2)第二浆料的制备：以10％(v/v)将乙烯乙烯醇系树脂溶解于二甲基亚砜(dmso)之后，精制，由此制备第二浆料。

[0168]

3)浆料的混合：以1：2的重量比将上述第一浆料和第二浆料投入到反应器之后，使用摇动器来搅拌，再分散，由此制备第三浆料。

[0169]

对第三浆料进行分散之后，精制。

[0170]

4)珠的制备：在反应器中准备水，将第三浆料滴加到其中。

[0171]

此时，反应器的内部温度维持为50℃。

[0172]

回收沉淀于水中的珠，并放入洗涤容器之后，利用水进行循环来洗涤5次，并通过脱水过程去除水分。

[0173]

将脱水的珠放入热风干燥机，在90℃下干燥2小时，最终回收氟吸附材料。

[0174]

图5为本发明一具体例的氟吸附材料的照片。

[0175]

参照图5，所制备的氟吸附材料为其平均粒子大小为0.7～1mm，其比重为1.3～1.4g/ml，包含50～60％的水分的黄色的珠，并确认为球形，浆料混合工序之后，可滴加到水中有效制备珠。

[0176]

实验例1：氟吸附材料氟吸附能力的确认

[0177]

根据实施例1来制备氟吸附材料，改变氧化铈和氢氧化铈的含量来确认氟树脂吸附能力。

[0178]

表1

[0179]

试样(no.)123456氧化铈(kg)234567氢氧化铈(kg)765432氧化铝(kg)0.50.50.50.50.50.5氧化锆(kg)0.50.50.50.50.50.5氟离子(ppm)4.32.92.82.52.32.4氯离子(ppm)790785783784785790硝酸(no

3-)(ppm)223210211209210222

[0180]

在直径为50cm的柱填充所制备的氟吸附材料。

[0181]

氟吸附材料在最初洗涤之后，通过利用0.3n氢氧化钠的碱性清洗和洗涤以及利用0.04n盐酸的酸洗及洗涤过程的预处理，使氟吸附材料激活。

[0182]

收集显示器制备过程中副产的废水，并使用离子层析仪测定投入到柱中排出的无机离子的浓度。

[0183]

上述表1表示根据试样通过柱之后废水的离子浓度。

[0184]

确认到根据实施例制备的氟离子吸附剂可有效吸附氟离子，并确认到相比于氢氧化铈，氧化铈的含量越增加，氟吸附能力越高。

[0185]

在1号(no.1)试样超过实施例的范围时，氟吸附能力减少，从而确认到氟离子吸附效率降低。

[0186]

除了氟树脂之外，几乎不呈现对于无机离子的吸附能力，从而确认到氟吸附材料具有对于氟的选择性。

[0187]

实验例2：基于比重的再生能力

[0188]

根据实施例1，混合6kg的氧化铈和3kg的氢氧化铈，并改变氧化铝和氧化锆的添加量来制备试样。

[0189]

表2

[0190][0191]

上述表2表示基于氧化铝和氧化锆的添加量的比重和100循环的吸附脱附之后残留于反应器的氟吸附材料的余量(体积百分比，volume％)。

[0192]

其中，若100循环的吸附脱附之后氟吸附材料的余量为90～100％，则由

“○”

表示，若氟吸附材料的余量为80～90％，则由

“△”

表示，若氟吸附材料的余量小于80％，则由“x”表示。

[0193]

确认9号试样至13号试样可知，相比于氧化铝，氧化锆含量越增加，比重越有效增加。

[0194]

尤其，当氟吸附材料的比重在1.3～1.4(g/ml)范围时，在作为实际工厂规模的10000l柱中通过100次以上的反复再生维持强度，而不使氟吸附材料消失，由此确认到可呈现氟吸附能力。

[0195]

另一方面，当氧化铝和氧化锆总共添加为10g时(8号试样)，确认到比重为0.89g/ml，强度减少，所残留的氟吸附材料的余量为80～90％，因反复的吸附脱附而使氟吸附材料消失。

[0196]

确认到氧化铝和氧化锆对基于氟吸附材料的强度及再生的珠的维持非常重要。

[0197]

当氧化铝和氧化锆的添加量减少时(7号试样)，反复吸附脱附之后，氟吸附材料的余量小于80％，由此确认到不适合大量反复吸附脱附。

[0198]

在14号试样及15号试样中确认到氧化铝和氧化锆的含量增加时，强度增加，从而可进行反复的吸附脱附，但氟离子吸附能力减少，从而不适合处理高浓度含氟废水。

[0199]

以上，以实施例为中心察看本发明。本发明所属技术领域的普通技术人员可理解本发明能够以在不脱离本发明的本质特性的范围内变形的形态实现。故而所公开的实施例应从说明的观点上考虑，而不从限定的观点上考虑。本发明的范围出现在权利要求，而不出现在前述的说明，与其等同的范围内的所有差异应被解释为包括在本发明。技术特征：

1.一种氟吸附材料，其特征在于，包含：支撑体，包含30重量百分比至60重量百分比的氧化铈、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈、0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆；以及吸附质树脂，使所述支撑体结合。2.根据权利要求1所述的氟吸附材料，其特征在于，所述氟吸附材料对于碱具有不溶性，并呈珠形状。3.一种氟吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a-1)，将30重量百分比至60重量百分比的氧化铈、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈混合于溶剂来制备第一浆料；步骤(a-2)，向所述第一浆料添加0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝及0.5重量百分比至15重量百分比的氧化锆；步骤(a-3)，对所述第一浆料进行分散；步骤(a-4)，混合树脂和有机溶剂来制备第二浆料；步骤(a-5)，混合所述第一浆料和第二浆料来制备第三浆料；步骤(a-6)，对所述第三浆料进行分散；以及步骤(a-7)，在水中滴加所述第三浆料来形成珠。4.根据权利要求3所述的氟吸附材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自由二甲基亚砜、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺及甲酸组成的组中的一个。5.根据权利要求3所述的氟吸附材料的制备方法，其特征在于，所述树脂为选自由乙烯乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚烯烃树脂组成的组中的一个以上。6.根据权利要求3所述的氟吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a-2)中，添加氧化铝及氧化锆，以使所述第一浆料的内部的氧化物的总量小于50重量百分比。7.根据权利要求3所述的氟吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a-4)中，以5至15％(v/v)混合所述树脂和所述有机溶剂来制备第二浆料。8.根据权利要求3所述的氟吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a-7)中，将所述第三浆料滴加到水中，形成所述珠。9.一种含氟废水处理方法，其利用权利要求1至2中任一项所述的氟吸附材料，其特征在于，包括：步骤(a)，准备填充有氟吸附材料的柱；步骤(b)，流入含氟的废水来将氟离子吸附于所述氟吸附树脂；步骤(c)，当确认所述废水的氟离子浓度来检测到规定标准以下的氟离子时，从柱中排出废水，或者，当检测到超过所述规定标准的氟离子时，中断废水流入；步骤(d)，向所述柱的下部投入洗涤水来反洗所述氟吸附材料；步骤(e)，在所述柱的上部投入碱性溶液，从所述氟吸附材料中分离氟离子，并使氟吸附材料再生；步骤(f)，在所述柱的一侧投入洗涤水来洗涤所述氟吸附材料；步骤(g)，洗涤所述氟吸附材料之后，在所述柱的一侧投入酸性溶液来调节所述柱的内

部的ph，以使所述氟吸附材料激活；以及步骤(h)，当向所述柱流入废水来使废水中的氟离子为规定标准以下时，判断为返回到所述步骤(b)，或者，当所述氟离子超过规定标准时，判断为返回到所述步骤(c)。10.根据权利要求9所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述碱性溶液是浓度为0.1至0.3n的氢氧化钠。

技术总结

本发明涉及一种氟吸附材料、其制备方法及利用其的含氟废水处理方法。本发明的氟吸附材料包含：支撑体，包含30重量百分比至60重量百分比的氧化铈(Cerium Oxide)、30重量百分比至60重量百分比的氢氧化铈(Cerium hydroxide)、0.1重量百分比至15重量百分比的氧化铝(Aluminium oxide)及0.1重量百分比至15重量百分比的氧化锆(Zirconium oxide)；以及吸附质树脂，包含乙烯乙烯醇(Ethylene Vinyl Alcohol)，并使上述支撑体结合。并使上述支撑体结合。并使上述支撑体结合。

技术研发人员：郑仁 李相恩 李定原

受保护的技术使用者：伊诺化学

技术研发日：2020.02.26

技术公布日：2021/9/9