本发明涉及酰亚胺化工艺过程废水处理技术领域，尤其是一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法。
背景技术：
常见的聚酰亚胺膜，即pi膜的生产方法是将二酐单体以及二胺，在非离子型强极性溶剂中经缩聚得到聚酰胺酸，即paa，然后再通过铝箔浸渍、或流延、或流延拉伸将聚酰胺酸支撑薄膜，先在80~130℃下干燥2h，并通过一般为逐步加温进行酰亚胺化反应，闭环脱水从而得到pi膜的终产品。其中，二酐单体例如均苯四甲酸二酐，二胺例如二氨基二苯醚，非离子型强极性溶剂如二甲基乙酰胺。
酰亚胺化反应一般在300~400℃条件下进行，反应产物之一的水被脱除，从而提高了酰亚胺化的反应速率，伴随这一脱水过程，反应体系中的有机溶剂、未反应单体以及其他低沸点有机反应组分，如中间产物和杂质等，也会一同被蒸发脱除。
聚酰亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，可在超过550℃的高温环境下保持其物理性能，长期使用温度高达300℃以上。不仅如此，聚酰亚胺膜还具有良好的力学性能、电性能和很强的抗辐射能力，因此广泛应用于电器电子领域，如
芯片。但是，聚酰亚胺膜生产过程中会产生废气，目前国内普遍使用冷凝法或冷凝-喷淋法将废气转变为富含有机溶剂的废液，这也是大多生产型企业主要的废水来源。这种废水通常分两类，一类是paa成膜干燥阶段产生的废水喷淋水，废水组分主要为制备工艺中有机溶剂，含杂质较少。另一类废水是酰亚胺化过程中产生的废气冷凝水，成分非常复杂，且浓度极高，cod高达10万甚至几十万。这段废气在冷凝过程中还会产生大量固体有机物，往往需要配合等离子吸附等空气过滤装置才能排放达标，这类装置运行过程中产生的废液和反洗水也会排入冷凝水中，共同组成了这股难处置的废水。
针对上述此类废液的处理，目前出现了一些专利，提倡回收其中的有机溶剂再利用，如专利号cn201810619996.2、cn101397260a和cn204162460u等。这些专利的方法大多是针对聚酰胺酸成膜后干燥过程中产生的有机废气，通过喷淋-冷凝得到的有机废水，再通过萃取、精馏和蒸发等工艺回收有机溶剂重新进行生产，涉及的工艺多为精馏蒸发设备的优化，或向这股废水中添加提高共沸点温度的共沸剂等化学方法。这种方法有其优点，但低沸点的萃取液以及蒸馏后含较低有机溶剂浓度的废水依然需要进行处理。更重要的是，精馏蒸发回收方法几乎无法用于处理酰亚胺化过程中产生的如此成分复杂的废水。同时，因其水量往往较小，难于直接开展生化法处置，国内绝大多数pi膜生产企业将其作为
危废处置，造成沉重的企业经济负担。
另一方面，虽然有很多报道针对二甲基乙酰胺dmac和二甲基甲酰胺dmf类高浓度有机废水的处置，如cn103482816a，采用的方法是加浓酸调整ph至强酸性，添加亚硝酸、亚硫酸盐等消解剂，再曝气去除氧化产物，之后进行厌氧消化反应，但是上述方法针对pi膜废水并没有取得良好效果。
技术实现要素：
本发明目的就是为了解决现有pi膜生产废水可挥发有机成分含量高、超高cod和可化性极低、以及处理成本高、占地大和效果差的问题，提供了一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理装置，成本低廉、占地面积小，同时还可以对废水中的有机成分进行有效处理，提高了废水处理效果。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，所使用的装置包括曝气装置、voc废气处理装置、絮凝沉淀一体装置和臭氧催化氧化反应器，具体步骤如下，包括：
（1）预处理：向废水中添加适量的氨氮去除剂，配合曝气装置脱除易挥发的低沸点有机胺，同时将高沸点有机胺的氨基氧化分解为硝酸根和氮氧化物，产物为不含氨的烷烃类有机物，易于氧化分解；
（2）废气处理：预处理产生的废气并联进入voc废气处理装置；
（3）絮凝沉淀：预处理后的废水进入絮凝沉淀一体装置，通过添加适合有机胺脱除的絮凝剂和助絮凝剂，进行混凝沉淀，产水通过压滤去除絮体；
（4）臭氧催化氧化：絮凝处理后的废水，进入装备有适合的臭氧催化剂的臭氧催化氧化反应器，进行间歇式反应，保证足够的反应时间，臭氧通过微纳米曝气盘投加，经过臭氧催化氧化处理的产水再通入过滤器过滤；
（5）达标排放：处理后的有机污染物含量可达到地表水环境质量标准gb3838-02中iii类废水标准对于cod等有机物污染物含量的规定。
进一步地，所述步骤（1）中，氨氮去除剂的主要成分为三氯异氰尿酸、磷酸盐、氯化金属盐、泡腾崩坏剂、聚合絮凝剂或沸石粉。
进一步地，所述步骤（1）中，氨氮去除剂与氨氮的投加量为10：1~100：1。
进一步地，所述步骤（1）中，曝气时间为1~2h。
进一步地，所述步骤（3）中，絮凝剂为聚合氯化铁、聚合氯化铝或无机絮凝剂。
进一步地，所述步骤（3）中，助絮凝剂为阴离子型的聚丙烯酰胺。
进一步地，所述步骤（3）中，絮凝剂的用量与cod之间的比例为200：1~1000：1。
本发明的技术方案中，通过曝气、废气处理、絮凝沉淀和臭氧催化氧化的依次作用，将酰亚胺化工艺过程中产生的废水有效地处理达标排放，其相较于传统的直接当作危废处理，成本更加低廉；相较于使用传统生化处理的工艺，本发明的设备占地面积小，节省了高昂的基建成本，提高了废水处理效果。
附图说明
图1为本发明的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理工艺图；
图2为本发明的进水水质有机污染物主要成分图；
图3为本发明各工艺段产水的cod指标；
图4为原水及各工艺段出水的常规水质指标。
具体实施方式
实施例1
为使本发明更加清楚明白，下面结合附图对本发明的一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法进一步说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，所使用的装置包括氨氮去除剂投加配合曝气装置、voc废气处理装置、絮凝沉淀一体装置和臭氧催化氧化反应器为主要单元，具体步骤如下，其特征在于，包括：
首先通过氨氮去除剂的投加，将氨氮和有机胺等有机物的氨基官能团氧化为氮氧化物或硝酸根，配合曝气脱除易挥发的小分子以及voc废气，产气接入voc处置系统；
产水进入絮凝沉淀一体装置，投加适合的有机或无机絮凝剂，絮凝沉淀一体装置主要包括列管式混合器、翼片隔板式多级反应器和v型斜板沉淀池；
絮凝装置的产水进入装填有适合催化剂的臭氧催化氧化塔，进行间歇式反应，保证足够的反应时间，臭氧通过微纳米曝气盘投加，设置两只并联的臭氧催化氧化反应器，以应对较大水量。
本实施例中，所述曝气装置，包括一个外观形状为长1.5×宽0.8×高0.8m、内容积为0.7m3且上部可开启的长方箱体，箱体的下部两侧设置有进水口和出水口；池内底部布置有曝气装置，其特征为，包括具有出气管的进气总管和一组与出气总管相连且在罐体上间隔开设有曝气孔的曝气管，所述曝气管，为保证足够的曝气效率，沿箱体长度方向均匀间隔设置四根，并且各个出气管上均连有一个出气管配接法兰，并与曝气管出气段法兰连接；为防止曝气过程中产生的大量气泡外溢，进水总体积不超过0.5m3。
本实施例中，所述氨氮去除剂的主要成分为三氯异氰尿酸、磷酸盐、氯化金属盐、泡腾崩坏剂、聚合絮凝剂或沸石粉，氨氮去除剂与氨氮的投加量为10：1~100：1，曝气时间为1~2h。
本实施例中，所述絮凝沉淀过程，包括通过列管式混合器利用流体微水动力学机理来控制混合过程，其原理为使水通过混合器，在边界层作用下产生系列涡旋使原水中的污染物与胶体颗粒充分混合；絮凝沉淀一体装置的设备组成具体为，y型翼片絮凝装置，其可以是单独布设的，也可以是与折板或隔板组合布设的，原水流经过翼片后扰流形成众多的小漩涡，大幅度地增加了颗粒撞击次数形成更加密实的巩花，从而提高了颗粒碰撞效果；所述y型翼片装置包括进水管、翼片、导流折板、扰流翼板、穿孔花墙、高效v型斜板沉淀装置、出水管排出、储泥斗、排泥管等；絮凝可选用同波折板、异波折板或平板中的一种或两种的组合；y型翼片的边棱可以延展外沿；各翼片之间夹角为0~180°。
本实施例中，所述絮凝剂是聚合氯化铁、聚合氯化铝以及江苏顺荣环保公司的无机絮凝剂，助絮凝剂为阴离子型的聚丙烯酰胺，所述的絮凝剂用量与cod之间的比例为200：1~1000：1。
本实施例中，所述臭氧催化氧化反应器，其特征为，设置串联或并联相互切换的两级臭氧催化氧化塔，以应对较大的水量或较高的污染物浓度；每级反应塔的容积为0.5m3，塔内从下到上具体分为，底部设有进水口，下部的布气区由进气口和微纳米曝气盘组成，布气区的上方设置支撑颗粒架支撑催化剂床层，中部为布水反应区和催化剂床测，上部预留出水堰、出水口以及顶部的出气口，出气口顶端设置臭氧尾气消解系统；进气口连接臭氧发生器，气源供气采用的为纯氧源或变压吸附制氧机，所述的臭氧催化氧化反应为间歇式。
臭氧催化氧化阶段，污水通过进水口进入反应器，在催化剂床层进行臭氧催化氧化间歇流反应，在水量较低的情况下，两级反应器相串联，在第一级反应一段时间后进入第二级继续反应；在水量较高的情况下，两级反应器相并联，两级同时进行臭氧催化氧化间歇流反应，反应时间相应延长，反应的总时间为4~7小时，产水经过过滤器去除固体残渣得到符合所述的iii类废水标准的产水。
本实施例中，所述臭氧催化氧化催化剂为江苏治水有数环保科技有限公司的sw系列催化剂。
本发明采用了一套物化结合高级氧化的工艺方法，对废水进行处理，并在无锡某聚酰亚胺膜产品生产厂家cod数十万的污水进行了试验，生产厂家的产能为180t聚酰亚胺膜/年，所述的废水量为0.5-1t/天，通过采用本发明的废水处理方法取得了很好的处理效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
技术特征：
1.一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，所使用的装置包括曝气装置、voc废气处理装置、絮凝沉淀一体装置和臭氧催化氧化反应器，具体步骤如下，其特征在于，包括：
（1）预处理：向废水中添加适量的氨氮去除剂，配合曝气装置脱除易挥发的低沸点有机胺，同时将高沸点有机胺的氨基氧化分解为硝酸根和氮氧化物，产物为不含氨的烷烃类有机物，易于氧化分解；
（2）废气处理：预处理产生的废气并联进入voc废气处理装置；
（3）絮凝沉淀：预处理后的废水进入絮凝沉淀一体装置，通过添加适合有机胺脱除的絮凝剂和助絮凝剂，进行混凝沉淀，产水通过压滤去除絮体；
（4）臭氧催化氧化：絮凝处理后的废水，进入装备有适合的臭氧催化剂的臭氧催化氧化反应器，进行间歇式反应，保证足够的反应时间，臭氧通过微纳米曝气盘投加，经过臭氧催化氧化处理的产水再通入过滤器过滤；
（5）达标排放：处理后的有机污染物含量可达到地表水环境质量标准gb3838-02中iii类废水标准对于cod等有机物污染物含量的规定。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，氨氮去除剂的主要成分为三氯异氰尿酸、磷酸盐、氯化金属盐、泡腾崩坏剂、聚合絮凝剂或沸石粉。
3.根据权利要求1或2所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，氨氮去除剂与氨氮的投加量为10：1~100：1。
4.根据权利要求1或2所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，曝气时间为1~2h。
5.根据权利要求1或2所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（3）中，絮凝剂为聚合氯化铁、聚合氯化铝或无机絮凝剂。
6.根据权利要求1或2所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（3）中，助絮凝剂为阴离子型的聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1或2所述的酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，其特征在于：
所述步骤（3）中，絮凝剂的用量与cod之间的比例为200：1~1000：1。
技术总结
本发明涉及一种酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法，包括添加适量的氨氮去除剂，配合曝气脱除易挥发的低沸点有机胺对废水进行预处理，同时将高沸点有机胺的氨基氧化分解为硝酸根和氮氧化物，产物为不含氨的烷烃类有机物，易于氧化分解，产生的废气排入VOC废气处理装置；处理后的废水，通过添加适合有机胺脱除的絮凝剂，进行混凝沉淀，产水通过压滤去除絮体；絮凝处理后的废水进入装备有特效臭氧催化剂的臭氧催化氧化反应器，经过适当的臭氧催化氧化处理的产水，处理后的有机污染物含量可达标排放。本发明的优点是成本低廉、占地面积小，对超高浓有机废水进行有效处理，提高了废水处理效果。
技术研发人员：刘雪菲
受保护的技术使用者：江苏治水有数环保科技有限公司
技术研发日：2021.04.08
技术公布日：2021.07.13
声明：
“酰亚胺化工艺中高浓度有机废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
969
编辑：中冶有色技术网
来源：江苏治水有数环保科技有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年09月11日 ~ 13日 
