1.本发明涉及
有色金属冶炼及环保领域，具体涉及一种含砷废液砷无害化处置的方法。
背景技术：
2.含砷废水的无害化处置一直是冶炼企业关注要点，随着人们对环境保护更加重视，环保政策日益严格，废水处置成为限制企业发展的一道关卡。
3.目前现有含砷废水处理方法主要有以下几个方向：(1)制备产品，如砷酸铜、三氧化二砷、单质砷等，但由于产品市场较小，无法及时出售的产品堆存在仓库存在安全隐患，而且工艺同时存在生产成本高等问题。因此，制备砷产品已非含砷废水处置的第一选择；(2)无害化处置后进行填埋或堆存。有大量关于含砷废水处理的研究及应用。目前采用较多的有石灰中和沉淀法、石灰
?
铁盐法、硫化沉淀法、生物沉淀法、臭葱石沉淀法等。石灰沉淀法处理污酸，会产生大量不稳定的废渣，易造成二次污染。石灰
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铁盐法处理污酸，铁源的加入量需要满足铁砷比大于3
?
4，药剂成本高，产生的渣量大。硫化沉淀法处理污酸，产生的砷滤饼稳定性差，需要进行后续稳定化处置，处置费用高。硫化沉淀只能针对较高浓度的含砷溶液，且沉淀后液仍需进一步处理，沉淀渣(砷滤饼)需进一步处置。臭葱石沉淀法因其含砷率高，需铁量少，浸出毒性低，稳定性高，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离等优点，目前属于研究热点。
4.目前关于采用臭葱石沉淀固砷的方法已有不少报道，中国科学院沈阳应用生态研究所授权专利cn102531236a发明了一种污酸中砷的处理方法，先向含砷污酸中加入氧化钙，固液分离得石膏；再向固液分离后上清液中加铁盐和氧化剂，在较低的fe/as摩尔比(0.8
?
1.2:1)及一定的ph值(1.8
?
4)条件下先使污酸中的砷形成无定形砷酸铁沉淀，沉淀渣再加酸返溶并加热(80
?
95℃)，固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀。固液分离后的上清液加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后达到排放标准。该方法中无定形砷酸铁加酸返溶和臭葱石沉淀，未涉及到ph控制，反应时间和添加晶种的问题，可能存在转化效率不高、转化不完全的问题；方法中未提到臭葱石的转化效率的问题。
5.中国专利申请cn 102674526 a公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法。此方法在砷酸钠溶液中利用亚铁盐作为沉砷剂，在弱酸条件下，通过空气氧化法，亚铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应，生成稳定性高、砷的浸出毒性低的沉淀物。此方法工艺简单，在ph4
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6、温度70
?
95℃、铁砷摩尔比1
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1.5、空气流量120
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200l/h，反应时间5
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7小时条件下，生成的沉淀物为砷酸铁晶体化合物
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臭葱石晶体feaso4·
2h2o，该沉淀物砷的浸出毒性浓度为1
?
2mg/l，低于《危险废物鉴别标准
?
浸出毒性鉴别》(gb 5085.3
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2007)的限值，能实现含砷溶液的无害化及稳定化处理。该专利在ph4
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6条件下，若二价铁的加入及氧化控制不当可能形成三价铁及无定型砷酸铁，影响沉淀渣的毒性浸出稳定性。
6.中国专利申请cn100558918c公开了一种从溶液中回收有价金属和砷的方法。该方法首先从溶液中回收有价金属，然后将溶液送至两阶段除砷，其中在第一阶段以适于储存
的臭葱石feaso4·
2h2o的形式沉淀砷，将沉淀后的溶液送至第二沉淀阶段，在第二沉淀阶段，剩余的砷以不定形砷酸铁feaso4的形式沉淀，并再循环到第一沉淀阶段，结束第二沉淀阶段的水溶液的砷浓度为0.01
?
0.2mg/l。该专利第一沉淀阶段的底流部分返回，其余底流以臭葱石feaso4·
2h2o的形式储存。其不足之处在于第一阶段臭葱石沉淀酸度高，需洗涤干净后才适于储存或填埋，因而会产生大量酸性洗涤水需要处理，加大了系统的处理量；第二沉淀阶段需要添加铁源调整铁砷比大于3，产生的不定型砷酸铁沉淀全部返回至第一沉淀阶段，药剂成本高且产生的石膏、臭葱石混合渣量大，储存或填埋处置费用高；返回的无定型砷酸铁在第一沉淀阶段若反溶不完全，进而影响进入填埋场的混合砷渣的浸出毒性稳定性。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，该方法可适应各种浓度的含砷溶液进行砷的无害化处置。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种含砷废液砷无害化处置的方法，具体包括以下步骤：
10.s1、沉亚砷酸铁：
11.当含砷废液呈弱酸性、中性或碱性时，向含砷废液中加入三价铁盐，控制铁砷摩尔比fe：as＝1.2
?
1.5：1，搅拌沉淀亚砷酸铁，加入石灰或硫酸控制终点ph值6
?
7，之后进行固液分离获得亚砷酸铁渣；
12.当含砷废液呈酸性，先加入石灰石预中和至酸度10
?
20g/l，液固分离出石膏，然后在滤液中加入三价铁盐并控制铁砷摩尔比fe：as＝1.2
?
1.5：1；其后，加入石灰石或石灰，调节ph值至5
?
7，沉淀亚砷酸铁，固液分离获得亚砷酸铁渣；
13.s2、采用(1)或(2)任一种方式进行酸溶氧化
?
沉臭葱石：
14.(1)将步骤s1中得到的亚砷酸铁渣加入酸性含砷溶液或硫酸溶液中，ph值0.8
?
0.9，温度10
?
60℃，加入双氧水将砷和铁全部氧化；升温至85
?
99℃，加入臭葱石晶种50
?
200g/l，搅拌沉砷，反应4
?
8小时，控制终点ph＝0.6
?
1.2，沉淀臭葱石；反应完全后进行浓密，部分底流作为臭葱石晶种返回，其余底流与上清液一起进入深度沉砷；
15.(2)将步骤s1中得到的亚砷酸铁渣加入酸性含砷溶液或硫酸溶液中，ph值为1.0
?
2.0；加入臭葱石晶种50
?
200g/l形成矿浆，升温至85
?
99℃，加入双氧水，进行边氧化边沉砷，反应4
?
12小时，控制终点ph＝0.6
?
1.2；反应完全后进行浓密，部分底流作为臭葱石晶种返回，其余底流与上清液一起进入深度沉砷；
16.s3、深度沉砷
17.将步骤s1固液分离的滤液、步骤s2中得到的底流与上清液混合，之后加入铁盐，控制铁砷摩尔比为fe：as≥3:1，再加入双氧水将砷和铁全部氧化，之后加入石灰乳并控制终点ph值7.5
?
8，将砷沉淀，获得最终固砷渣。
18.进一步地，含砷废液包含有砷0.5
?
30g/l，硫酸0
?
200g/l或氢氧化钠0
?
100g/l。
19.本发明的有益效果在于：
20.1)本发明采用“沉亚砷酸铁
?
氧化沉砷
?
深度沉砷”工艺对含砷废液进行无害化处理，将砷以最稳定的臭葱石形式固化，进入填埋场填埋，处理后的废液可直接回用或外排。
21.2)本发明可处理各种浓度的含砷溶液，特别是对低浓度含砷溶液，处理成本更为经济；通过沉亚砷酸铁
?
浓密
?
酸溶氧化，可大幅减少后续固砷溶液量，节省设备并缩小设备规模尺寸，减少投资成本，并且可降低后续氧化沉臭葱石时的热能耗，降低药剂消耗(如双氧水消耗等)。
22.3)本发明采用亚砷酸铁先氧化后沉砷或边氧化边沉砷工艺，将砷以五价型式形成晶型砷酸铁，沉砷渣稳定性好，沉砷渣满足国家危险
固废填埋标准(gb 18598
?
2019)，砷毒性浸出液浓度低于1.2mg/l，沉砷后液可返回系统使用。
23.本发明工艺对含砷废液进行处理，实现砷的无害化处置，工艺简单、流程短、设备投资少、能耗低、综合成本低、处理效果好、对环境污染风险小，可处理各种浓度的含砷废液，具有良好的推广前景。
附图说明
24.图1为本发明实施例1
?
4的方法流程图。
具体实施方式
25.以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
26.实施例1
27.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷8.86g/l，硫酸68g/l。如图1所示，包括如下步骤：
28.1)预中和：向含砷废液加入石灰石进行预中和，控制终点酸度15g/l，对中和矿浆进行过滤获得石膏渣和高砷混合液，并对石膏渣进行洗涤获得低砷洗液；
29.2)沉亚砷酸铁：向高砷混合液加入硫酸铁，控制铁砷摩尔比1.2：1，完全溶解之后，加入石灰乳中和至ph值7.0，沉淀亚砷酸铁；进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为30％的亚砷酸铁底流；
30.3)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流加入浓硫酸，搅拌溶解，控制终点ph值为0.8；之后升温至60℃，加入双氧水将铁和砷全部氧化，控制终点氧化电位为620mv。之后继续升温至99℃，加入臭葱石晶种50g/l，沉淀臭葱石6小时，过程分阶段补入石灰乳，控制ph值缓慢上升，控制终点ph值1.2；结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流浆和上清液；部分臭葱石沉砷底流浆返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流浆和上清液一并进入深度沉砷；
31.4)深度沉砷：将臭葱石沉砷底流浆、步骤(1)中的低砷洗液、步骤(2)中的低砷溢流液、步骤(3)中的上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时可以通过加入硫酸铁来控制)；加入双氧水将铁和砷全部氧化，控制终点电位580mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值7.5，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
32.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒性试验考察。实施效果：
33.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的42％；
34.最后深度沉砷后液砷浓度为0.05mg/l；
35.固砷渣毒性浸出砷浓度0.38mg/l。
36.实施例2
37.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷28.6g/l，硫酸192g/l。如图1所示，包括如下步骤：
38.1)预中和：将含砷废液加入石灰石进行预中和，控制终点酸度20g/l，对中和矿浆进行过滤获得石膏渣、高砷混合液，对石膏渣进行洗涤获得低砷洗液；
39.2)沉亚砷酸铁：向高砷混合液中加入硫酸铁溶液，控制铁砷摩尔比为1.5:1；完全溶解之后，加入石灰乳，中和至ph值5.0，之后进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为25％的亚砷酸铁底流；
40.3)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流加入本实施例的含砷废液，搅拌溶解，控制终点ph值为2.0；之后加入臭葱石晶种200g/l，升温至85℃，过程加入双氧水，进行边氧化边沉砷，沉淀臭葱石12小时，过程分阶段补入石灰乳，控制终点ph值0.6；试验结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流和上清液；部分臭葱石沉砷底流返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流和上清液进入深度沉砷。
41.4)深度沉砷：臭葱石沉砷底流、步骤(1)中的低砷洗液、步骤(2)中的低砷溢流液、步骤(3)中的上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时通过加入七水硫酸亚铁控制)，之后加入双氧水完全氧化铁和砷，控制终点电位600mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值8.0，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
42.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒性试验考察。实施效果：
43.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的67％；
44.最后深度沉砷后液砷浓度为<0.01mg/l；
45.固砷渣毒性浸出砷浓度0.65mg/l。
46.实施例3
47.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷0.5g/l，硫酸25g/l。如图1所示，包括如下步骤：
48.1)预中和：向含砷废液中加入石灰石进行预中和，控制终点酸度10g/l，对中和矿浆进行过滤洗涤，获得石膏渣及含砷溶液；
49.2)沉亚砷酸铁：含砷溶液按铁砷摩尔比1.3：1加入硫酸铁，完全溶解之后，加入石灰乳，中和至ph值7.0，之后进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为23％的亚砷酸铁底流；
50.3)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流中加入浓硫酸，搅拌溶解，控制终点ph值为1.5；之后加入臭葱石晶种100g/l，升温至95℃，过程加入双氧水，进行边氧化边沉砷，沉淀臭葱石4小时，过程分阶段补入石灰乳，控制ph值控制终点ph值1.1；反应结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流和上清液；部分臭葱石沉砷底流返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流和上清液进入深度沉砷。
51.3)深度沉砷：将臭葱石沉砷底流与上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时加入硫酸铁控制)，加入双氧水氧化铁和砷，控制终点电位600mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值8.0，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
52.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒
性试验考察。实施效果：
53.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的8.6％；
54.最后深度沉砷后液砷浓度为0.02mg/l；
55.固砷渣毒性浸出砷浓度0.43mg/l。
56.实施例4
57.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷5.4g/l，氢氧化钠100g/l。如图1所示，包括如下步骤：
58.1)沉亚砷酸铁：向含砷废液中加入硫酸铁溶液，控制铁砷摩尔比1.5：1，之后再加入硫酸，中和至ph值7.0，然后进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为25％亚砷酸铁底流；
59.2)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流加入浓硫酸，搅拌溶解，控制终点ph值为0.9，之后升温至40℃，加入双氧水将铁和砷全部氧化，控制终点氧化电位为600mv。之后继续升温至95℃，加入臭葱石晶种150g/l，沉淀臭葱石8小时，过程分阶段补入石灰乳，控制ph值缓慢上升，终点ph值控制1.0；试验结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流和上清液；部分臭葱石沉砷底流返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流和上清液进入深度沉砷。
60.3)深度沉砷：臭葱石沉砷底流与上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时加入硫酸铁控制)，加入双氧水氧化铁和砷，控制终点电位600mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值7.5，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
61.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒性试验考察。实施效果：
62.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的9.2％；
63.最后深度沉砷后液砷浓度为0.07mg/l；
64.固砷渣毒性浸出砷浓度0.73mg/l。
65.实施例5
66.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷28.6g/l，硫酸192g/l。如图1所示，包括如下步骤：
67.1)预中和：将含砷废液加入石灰石进行预中和，控制终点酸度18g/l，对中和矿浆进行过滤获得石膏渣、高砷混合液，对石膏渣进行洗涤获得低砷洗液；
68.2)沉亚砷酸铁：向高砷混合液中加入硫酸铁溶液，控制铁砷摩尔比为1.2:1；完全溶解之后，加入石灰乳，中和至ph值7.0，之后进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为22％的亚砷酸铁底流；
69.3)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流加入浓硫酸，搅拌溶解，控制终点ph值为0.9；之后控制温度10℃，加入双氧水将铁和砷全部氧化，控制终点氧化电位为660mv。之后继续升温至85℃，加入臭葱石晶种200g/l，沉淀臭葱石4小时，过程分阶段补入石灰乳，控制终点ph值0.6；试验结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流和上清液；部分臭葱石沉砷底流返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流和上清液进入深度沉砷。
70.4)深度沉砷：臭葱石沉砷底流、步骤(1)中的低砷洗液、步骤(2)中的低砷溢流液、步骤(3)中的上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时通过加入七水硫酸亚铁控制)，之后加入双氧水完全氧化铁和砷，控制终点电位600mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值7.5，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
71.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒性试验考察。实施效果：
72.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的75％；
73.最后深度沉砷后液砷浓度为<0.01mg/l；
74.固砷渣毒性浸出砷浓度0.46mg/l。
75.实施例6
76.本实施例提供一种含砷废液砷无害化处置的方法，所述含砷废液中含砷8.86g/l，硫酸68g/l。如图1所示，包括如下步骤：
77.1)预中和：向含砷废液加入石灰石进行预中和，控制终点酸度15g/l，对中和矿浆进行过滤获得石膏渣和高砷混合液，并对石膏渣进行洗涤获得低砷洗液；
78.2)沉亚砷酸铁：向高砷混合液加入硫酸铁，控制铁砷摩尔比1.4：1，完全溶解之后，加入石灰乳中和至ph值6.0，沉淀亚砷酸铁；进行浓密，获得低砷溢流液和质量浓度为28％的亚砷酸铁底流；
79.3)氧化沉砷：向亚砷酸铁底流加入本实施例的含砷废液，搅拌溶解，控制终点ph值为1.0；之后加入臭葱石晶种50g/l，升温至99℃，加入双氧水，进行边氧化边沉砷，沉淀臭葱石6小时，过程分阶段补入石灰乳，控制ph值缓慢上升，控制终点ph值1.2；结束后进行浓密，获得臭葱石沉砷底流浆和上清液；部分臭葱石沉砷底流浆返回作为臭葱石晶种，其余臭葱石沉砷底流浆和上清液一并进入深度沉砷；
80.4)深度沉砷：将臭葱石沉砷底流浆、步骤(1)中的低砷洗液、步骤(2)中的低砷溢流液、步骤(3)中的上清液合并，控制铁砷摩尔比≥3：1(必要时可以通过加入硫酸铁来控制)；加入双氧水将铁和砷全部氧化，控制终点电位600mv，之后加入石灰乳，中和至终点ph值8.0，过滤获得固砷渣和沉砷后液。
81.对沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法hjt299
?
2007》进行浸出毒性试验考察。实施效果：
82.进入氧化沉砷阶段的矿浆体积为原含砷废水的50％；
83.最后深度沉砷后液砷浓度为0.03mg/l；
84.固砷渣毒性浸出砷浓度0.41mg/l。
85.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。技术特征：
1.一种含砷废液砷无害化处置的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1、沉亚砷酸铁：当含砷废液呈弱酸性、中性或碱性时，向含砷废液中加入三价铁盐，控制铁砷摩尔比fe：as＝1.2
?
1.5：1，搅拌沉淀亚砷酸铁，加入石灰或硫酸控制终点ph值6
?
7，之后进行固液分离获得亚砷酸铁渣；当含砷废液呈酸性，先加入石灰石预中和至酸度10
?
20g/l，液固分离出石膏，然后在滤液中加入三价铁盐并控制铁砷摩尔比fe：as＝1.2
?
1.5：1；其后，加入石灰石或石灰，调节ph值至5
?
7，沉淀亚砷酸铁，固液分离获得亚砷酸铁渣；s2、采用(1)或(2)任一种方式进行酸溶氧化
?
沉臭葱石：(1)将步骤s1中得到的亚砷酸铁渣加入酸性含砷溶液或硫酸溶液中，ph值0.8
?
0.9，温度10
?
60℃，加入双氧水将砷和铁全部氧化；升温至85
?
99℃，加入臭葱石晶种50
?
200g/l，搅拌沉砷，反应4
?
8小时，控制终点ph＝0.6
?
1.2，沉淀臭葱石；反应完全后进行浓密，部分底流作为臭葱石晶种返回，其余底流与上清液一起进入深度沉砷；(2)将步骤s1中得到的亚砷酸铁渣加入酸性含砷溶液或硫酸溶液中，ph值为1.0
?
2.0；加入臭葱石晶种50
?
200g/l形成矿浆，升温至85
?
99℃，加入双氧水，进行边氧化边沉砷，反应4
?
12小时，控制终点ph＝0.6
?
1.2；反应完全后进行浓密，部分底流作为臭葱石晶种返回，其余底流与上清液一起进入深度沉砷；s3、深度沉砷将步骤s1固液分离的滤液、步骤s2中得到的底流与上清液混合，之后加入铁盐，控制铁砷摩尔比为fe：as≥3:1，再加入双氧水将砷和铁全部氧化，之后加入石灰乳并控制终点ph值7.5
?
8，将砷沉淀，获得最终固砷渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含砷废液包含有砷0.5
?
30g/l，硫酸0
?
200g/l或氢氧化钠0
?
100g/l。
技术总结
本发明方法公开了一种含砷废液砷无害化处置的方法，采用“沉亚砷酸铁
技术研发人员：蒋开喜 陈景河 许晓阳 王乾坤 郭金溢 庄荣传 肖琴 林鸿汉
受保护的技术使用者：厦门紫金矿冶技术有限公司
技术研发日：2021.01.20
技术公布日：2021/6/3
声明：
“含砷废液砷无害化处置的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：厦门紫金矿冶技术有限公司
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2025年03月25日 ~ 27日 
