一种fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统
技术领域
1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统。
背景技术：
2.fenton氧化技术是过氧化氢在二价铁的作用下产生羟基自由基，利用强氧化性的羟基自由基氧化有机物的过程，是一种高级氧化处理技术。fenton流化床技术是利用流化床的方式，通过填料结晶技术，将反应过程中产生的三价铁结晶或沉淀在填料上，进而形成铁氧化物催化剂，不仅有效的解决了催化剂流失和产生大量铁泥的问题，同时利用晶体异相催化和还原溶解作用强化了催化氧化效率。该技术是一项结合了同相化学氧化(fenton法)、异相化学氧化(h2o2/feooh)、流体化床结晶及feooh的还原溶解等功能的新技术，是传统的fenton氧化技术的大幅度改良，可解决传统fenton化学污泥产量大的问题，同时在载体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，又能增加传质效率，提高cod去除率。
3.fenton氧化技术能够有效的降解难处理废水，具有反应快、效率高等优点，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。同时由于芬顿技术操作简单、投资成本较低、处理效果良好而得到了广泛的应用。然而传统芬顿氧化废水处理工艺存在药剂利用率低，含铁污泥产量较大的缺陷。
4.fenton流化床能够降低铁泥产生量的同时还能强化催化氧化效率，已经逐步替代传统的fenton氧化技术。专利cn201610485434.4提供一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法，可以减少铁泥的产生量，但结构复杂，需要通过铁碳反应进行三价铁的还原，效率较低。目前国内的fenton流化床的载体主要是石英砂，也有不少研究者在研究新型载体，但铁的投加量和铁泥产生量仍较大，二次污染严重，随着人们对环境的要求越来越高，这些问题急需解决。
技术实现要素：
5.为了解决fenton流化床存在的加药量大和铁泥产生量大的问题，本发明提供了一种fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统，其中在fenton流化床中利用复配载体可以加速三价铁的还原，直接利用三价铁，进而减少投料中的亚铁投加量以及铁泥的产生量，同时进行铁泥的回流，进一步减少铁泥量甚至不产生铁泥。
6.为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：本发明第一方面的技术目的是提供一种fenton流化床处理废水的工艺方法，废水和亚铁溶液混合通入fenton流化床反应器，并向fenton流化床反应器内通入双氧水，氧化处理后的废水进入酸碱调节池，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥，铁泥以酸溶解后得到铁盐溶液，连同废水和亚铁溶液一起通入fenton流化床反应器，循环反应；所述fenton流化床反应器内装载复配载体，所述复配载体包括主料和辅料，所述主料选自辉钼矿和/或辉钨矿，所述辅料选自分子筛、石英砂、活性炭和陶土中的至少一种。
7.进一步的，所述复配载体中主料和辅料的质量比为1:10-10:1，优选1:2-2:1。
8.进一步的，所述复配载体的颗粒直径为0.1-3.0mm，优选0.8-1.2mm。
9.进一步的，所述fenton流化床反应器为内套筒式流化床立式反应器，其内竖直排列一根或若干根套筒式列管，每根列管由内外两层套筒组成，套筒式列管内装有复配载体，列管底部连接进气口，反应器顶部设置出气口，在气流作用下所述复配载体在内层的套筒内和两套筒之间的空间内循环流动。提高复配载体与溶液的接触效率，从而提高反应效率。
10.进一步的，形成循环反应后，废水、铁盐溶液和亚铁溶液的混合溶液通入fenton流化床反应器前，控制其ph为2-5，优选ph为3-4，废水和铁泥溶解液的混合溶液中总铁含量与cod质量比值高于0.1，亚铁的投加量与废水中cod质量比小于0.1。
11.进一步的，所述废水、铁泥溶解液和亚铁溶液的混合溶液每小时通入fenton流化床反应器的体积为fenton流化反应器复配载体体积的0.5-4.0倍，优选1.0-2.0倍。
12.进一步的，所述双氧水按双氧水中h2o2与废水中cod质量比为1:1-2:1通入。
13.进一步的，所述酸碱调节池内，加入碱调节ph为7-8，使fe
3+
沉淀，与废水一起通入沉淀池。
14.进一步的，所述铁泥以酸溶解是加入硫酸或盐酸。
15.本发明第二方面的技术目的是提供一种fenton流化床处理废水的工艺系统，包括依次连接的混合池、fenton流化床反应器、酸碱调节池、沉淀池和铁泥溶解池，所述铁泥溶解池连接混合池，fenton流化床反应器还连接有双氧水储罐。
16.进一步的，所述fenton流化床反应器为内套筒式流化床立式反应器，其内竖直排列一根或若干根套筒式列管，每根列管由内外两层套筒组成，套筒式列管内装有复配载体，列管底部连接进气口，反应器顶部设置出气口，在气流作用下所述复配载体在内层的套筒内和两套筒之间的空间内循环流动。
17.与现有技术相比，本发明具有如下优势：本发明提供了fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统，其中在fenton流化床中采用了新的复配载体可以加速三价铁的还原，促使其转化为fe
2+
从而促进fenton反应，进而减少亚铁投加量，对产生的铁泥以酸溶解后可直接将fe
3+
用于复配载体存在的fenton反应中，从而也减少了铁泥的产生量，采用流化床技术进一步提高复配载体和反应物的接触效率，从而实现对废水的高效处理；本发明的方法和系统中还对铁泥进行回流，进一步减少铁泥量甚至不产生铁泥。
18.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
19.图1.本发明的fenton流化床处理废水的工艺流程示意图；图2. fenton流化床反应器结构示意图。
具体实施方式
20.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
21.实施例1
本实施例公开了一种fenton流化床处理废水的工艺系统及利用其处理废水的工艺方法，如图1所示：包括依次连接的混合池、fenton流化床反应器、酸碱调节池和沉淀池，fenton流化床反应器还连接有双氧水储罐；沉淀池设置污水排放口，其固体物出口设置分支，分别外排铁泥和连接铁泥溶解池，铁泥溶解池连回混合池。
22.其中所述fenton流化床反应器为内套筒式流化床立式反应器，如图2所示，其内竖直排列若干根套筒式列管6，每根列管由内外两层套筒组成，套筒式列管6内装有复配载体，列管底部连接进气口1，进气口1末端安装进气喷嘴5，反应器顶部设置出气2，在气流作用下所述复配载体在内层的套筒内和两套筒之间的空间内循环流动，反应器两侧分别设置进水口3和出水口4。
23.在以下实施例中利用实施例1中的系统进行了废水模拟处理：实施例2以酸性大红3r溶液作为废水，cod 500mg/l，废水、铁泥溶解后的铁盐溶液和亚铁溶液混合，其中fe
3+
与cod质量比为0.15，向混合池内通入质量浓度为20%的硫酸亚铁溶液，使亚铁离子的投加量与废水中cod质量比为0.04，调节ph为3，通入fenton流化床反应器，废水、铁盐溶液和亚铁溶液的混合溶液的通入速度以反应器内装填的复配载体体积计，体积空速为1.25h-1
；fenton流化床反应器体积10l，填充8l复配载体，反应器内还通入双氧水，双氧水中h2o2和废水中cod的质量比为2:1，液体停留时间1h，进行fenton流化床氧化反应，氧化处理后的废水进入酸碱调节池，加入naoh调节ph为7，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥；处理后污水外排，铁泥部分外排，部分进入铁泥溶解池，加入硫酸使铁泥溶解。稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
24.其中，复配载体为辉钼矿和石英砂的混合物，两者质量比为1:4，颗粒粒径为1.0mm。
25.实施例3除复配载体为辉钼矿和石英砂的混合物，两者质量比为3:7，颗粒粒径为1.0mm外，其他同实施例2。进行fenton流化床氧化反应，稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
26.实施例4除复配载体为辉钼矿和石英砂的混合物，两者质量比为2:3，颗粒粒径为1.0mm外，其他同实施例2。进行fenton流化床氧化反应，稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
27.实施例5除复配载体为辉钨矿和石英砂的混合物，两者质量比为3:7，颗粒粒径为1.0mm外，其他同实施例2。进行fenton流化床氧化反应，稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
28.实施例6除复配载体为辉钼矿和活性炭的混合物，两者质量比为3:7，颗粒粒径为1.0mm外，其他同实施例2。进行fenton流化床氧化反应，稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
29.对比例1传统fenton反应：模拟废水酸性大红3r溶液、20% 的硫酸亚铁溶液和双氧水进入10l的搅拌反应器内，亚铁离子的投加量与废水中cod质量比为0.04，双氧水的投加量按其中h2o2和cod的质量比为2:1，停留时间1h，反应结束后废水进入酸碱调节池，加入naoh调节ph为7，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥；处理后污水外排，铁泥全部外排。稳定运行
72h后取样分析，分析结果如下表1。
30.对比例2传统fenton 反应：模拟废水酸性大红3r溶液、20% 的硫酸亚铁溶液和双氧水进入10l的搅拌反应器内，亚铁离子的投加量与废水中cod质量比为0.30，双氧水中h2o2投加量和cod的质量比为2:1，停留时间1h，反应结束后废水进入酸碱调节池，加入naoh调节ph为7，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥；处理后污水外排，铁泥全部外排。稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
31.对比例3除fenton流化床反应器内装填的载体为石英砂外，其他同实施例2。进行fenton流化床氧化反应，稳定运行72h后取样分析，分析结果如下表1。
32.表1 分析结果技术特征：
1.一种fenton流化床处理废水的工艺方法，其特征在于，是废水和亚铁溶液混合通入fenton流化床反应器，并向fenton流化床反应器内通入双氧水，氧化处理后的废水进入酸碱调节池，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥，铁泥以酸溶解后得到铁盐溶液，连同废水和亚铁溶液一起通入fenton流化床反应器，循环反应；所述fenton流化床反应器内装载复配载体，所述复配载体包括主料和辅料，所述主料选自辉钼矿和/或辉钨矿，所述辅料选自分子筛、石英砂、活性炭和陶土中的至少一种。2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述复配载体中主料和辅料的质量比为1:10-10:1，优选1:2-2:1。3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述复配载体的颗粒直径为0.1-3.0mm，优选0.8-1.2mm。4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述fenton流化床反应器为内套筒式流化床立式反应器，其内竖直排列一根或若干根套筒式列管，每根列管由内外两层套筒组成，套筒式列管内装有复配载体，列管底部连接进气口，反应器顶部设置出气口，在气流作用下所述复配载体在内层的套筒内和两套筒之间的空间内循环流动。5.根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于，形成循环反应后，废水、铁盐溶液和亚铁溶液的混合溶液通入fenton流化床反应器前，控制其ph为2-5。6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，形成循环反应后，废水、铁盐溶液和亚铁溶液的混合溶液中fe
3+
与废水中cod的质量比不低于0.1，混合溶液中fe
2+
与废水中cod质量比低于0.1。7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，废水、铁盐溶液和亚铁溶液的混合溶液向fenton流化床反应器内的通入速度，相对于反应器内装填的复配载体的液时体积空速为0.5-4.0h-1
，优选1.0-2.0h-1
。8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述双氧水按双氧水中h2o2与废水中cod质量比为1:1-2:1通入。9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述酸碱调节池内，加入碱调节ph为7-8，使fe
3+
沉淀，与废水一起通入沉淀池。10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述铁泥以酸溶解是加入硫酸或盐酸。11.一种fenton流化床处理废水的工艺系统，包括依次连接的混合池、fenton流化床反应器、酸碱调节池、沉淀池和铁泥溶解池，所述铁泥溶解池连接混合池，fenton流化床反应器还连接有双氧水储罐。12.根据权利要求11所述的工艺系统，其特征在于，所述fenton流化床反应器为内套筒式流化床立式反应器，其内竖直排列一根或若干根套筒式列管，每根列管由内外两层套筒组成，套筒式列管内装有复配载体，列管底部连接进气口，反应器顶部设置出气口，在气流作用下所述复配载体在内层的套筒内和两套筒之间的空间内循环流动。
技术总结
一种Fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统，废水和亚铁溶液混合通入Fenton流化床反应器，通入双氧水，氧化处理后的废水进入酸碱调节池，再进入沉淀池，得到处理后污水和铁泥，铁泥以酸溶解后得到铁盐溶液，连同废水和亚铁溶液一起通入Fenton流化床反应器，循环反应；Fenton流化床反应器内装载复配载体。本发明采用了新的复配载体可以加速三价铁的还原，促使其转化为Fe
技术研发人员：程晓东 王雪清 陈天佐 马传军
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2020.12.29
技术公布日：2022/6/30
声明：
“Fenton流化床处理废水的工艺方法和工艺系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
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2025年03月25日 ~ 27日 
