本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种处理废水中氯酚类污染物的方法。
背景技术：
氯酚是一类重要的工业化学品，广泛存在于制药、造纸、石油、化工能行业的工业废水中。氯酚类化合物具有高毒性、难以生物降解、良好的热稳定性、致癌性、致畸性。研究表明，氯酚类化合物即使在ppb水平上也会引起水的异味。长期饮用被氯酚污染的水会引起头晕、贫血等症状，甚至会对中枢神经系统和肝脏造成损害。世界卫生组织和国际癌症研究机构已将几种氯酚列为潜在的人类致癌物。我国已将一些氯酚列入其优先控制的有毒污染物名单。因此，如何有效去除水中氯酚类物质，最大限度地降低有毒化学物质的污染风险成为当务之急。
传统的中和氯酚毒性的方法有：吸附法、热处理法和生物处理法。但吸附法不能有效降解氯酚，造成二次污染。在生物方法中，微生物对环境条件要求高，培养周期长，限制了其应用。同样，有害物质向环境的释放限制了热处理的进行。近年来，芬顿氧化法因能产生强氧化自由基而被广泛应用于降解难降解的有机污染物。但fenton法在反应过程中存在ph值范围窄(ph＝2-4)、铁泥沉积量大等缺点。因此，对新型无铁/h2o2氧化降解方法的需求越来越迫切。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种处理废水中氯酚类污染物的方法，通过向废水中引入多金属氧酸盐/h2o2氧化体系操作简单、不受ph变化的影响、不含铁质物质、不会产生污泥沉积引起二次污染，能够高效的降解废水中的氯酚物质。
本发明提供一种处理废水中氯酚类污染物的方法，通过向废水中加入多金属氧酸盐和双氧水得废水混合体系，搅拌反应实现废水中氯酚类物质的降解。
进一步地，所述废水中氯酚类物质的浓度为20-200mg/l。
进一步地，所述废水混合体系中多金属氧酸盐和双氧水的摩尔浓度比为1:2～1:5，双氧水和多金属氧酸盐浓度的高低会影响氯酚类物质的降解速率。摩尔比过高则会与氯酚竞争与活性物质反应，导致氯酚降解速率下降。摩尔浓度过低则产生的活性物质的量不够，导致氯酚类物质降解不完全。
进一步地，所述废水混合体系中多金属氧酸盐的浓度为0.389～5mm，双氧水的浓度为0.778～77.8mm，废水混合体系中多金属氧酸盐和双氧水的摩尔浓度比为1:2～1:5。
进一步地，向废水中加入多金属氧酸盐、双氧水的混合溶液搅拌均匀，加热反应20-120min，废水中的氯酚物质得以降解。
进一步地，所述搅拌的速率为300～700rad/min。
进一步地，所述加热反应温度为30～90℃。
进一步地，所述多金属氧酸盐(pom)为磷钼酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明操作简单，不含铁质物质，不会产生污泥沉积引起二次污染。
2.本发明的催化氧化体系对ph没有依赖性，可以应用于实际废水的处理。
3.多金属氧酸盐(pom)具有丰富拓扑结构和多功能化学物理性能的金属氧化物纳米团簇。由于其在氧化还原反应中可逆性的得失电子的能力以及能够催化双氧水产生自由基能力，成为一个有吸引力的氧化还原催化剂。本发明对低、中、高浓度氯酚废水都适合，2h内降解率均可以达到100％。本发明操作简单，加热搅拌一定的时间后，氯酚类物质即可被去除，矿化成无毒、无害co2、h2o。
4.本发明限定的反应温度下，多金属氧酸盐(pom)可以发挥双重作用，既是氧化剂又是催化剂，双氧水为氧化剂，多金属氧酸盐(pom)可以将氯酚类物质矿化，多金属氧酸盐(pom)形成还原态，同时在双氧水的作用下还原态的磷钼酸又被氧化。因此，在整个过程中，作为氧化剂的多金属氧酸盐(pom)是重复循环利用的。
5.本发明操作简单，加热反应后氯酚类物质在磷钼酸和自由基的共同作用下脱氯或者开环氧化，最终生成无害化的co2和h2o2。
附图说明
图1为本发明实施例1中单独添加磷钼酸，双氧水h2o2以及磷钼酸/h2o2降解氯酚效果的对比图；
图2本发明实施例2为不同摩尔浓度的磷钼酸和双氧水降解氯酚的效果图；
图3为本发明实施例3不同ph下磷钼酸/h2o2降解氯酚的效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
取100mg/l的氯酚废水三份分别置于锥形瓶中，第一份加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)，第二份只加入磷钼酸，第三份只加入双氧水；
三份样品90℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果见图1。
由图1知，单独用双氧水或者磷钼酸处理氯酚废水反应2h后，氯酚的降解效果均不明显，去除率均低于20％。利用磷钼酸/h2o2处理氯酚废水时，20min内氯酚的降解率达到80％，60min内氯酚的降解率达到100％。
实施例2
取100mg/l的氯酚废水五份分别置于锥形瓶中，加入磷钼酸和h2o2的混合液，使磷钼酸的浓度3.89mm，磷钼酸和双氧水的摩尔浓度比分别为1:0.2，1:2，1:5，1:10，1:100，在90℃下反应，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果见图2。
由图2可以得到当磷钼酸和双氧水的摩尔浓度比为1:2～1:5时，氯酚的降解效果最好。
实施例3
取100mg/l的氯酚废水六份分别置于锥形瓶中，用ph缓冲溶液分别调节氯酚废水的ph值为3、4.5、6、7.5，然后加入磷钼酸、h2o2，使磷钼酸的浓度3.89mm，磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5，在90℃下反应，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果见图3。
由图3可以得出，ph对氯酚降解效果影响不大，2h后氯酚的降解率都能够达到100％。
实施例4
氯酚废水的浓度200mg/l，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)，90℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，20min内氯酚的降解率达到60％，60min内氯酚的降解率达到80％，2h内氯酚的降解率达到100％。
实施例5
氯酚废水的浓度50mg/l，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)，90℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，20min内氯酚的降解率达到100％。
实施例6
氯酚废水的浓度20mg/l，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)，90℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，10min内氯酚的降解率达到100％。
实施例7
氯酚废水的浓度100mg/l，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度6mm，使双氧水的浓度达到30mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)，90℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，20min内氯酚的降解率达到30％，60min内氯酚的降解率达到50％，2h内氯酚的降解率达到100％。
实施例8
取100mg/l的氯酚废水置于锥形瓶中，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)；样品50℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，20min内氯酚的降解率达到50％，60min内氯酚的降解率达到80％，2h内氯酚的降解率达到100％。
实施例9
取100mg/l的氯酚废水置于锥形瓶中，加入磷钼酸/h2o2混合物，使磷钼酸的浓度3.89mm，使双氧水的浓度达到19.5mm(磷钼酸与双氧水的摩尔浓度比为1:5)；样品80℃下反应2h，每隔20min取样，过0.45um的有机滤膜，用高效液相测定废水中氯酚的浓度，结果显示，20min内氯酚的降解率达到60％，60min内氯酚的降解率达到80％，2h内氯酚的降解率达到100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，通过向废水中加入多金属氧酸盐和双氧水得废水混合体系，搅拌反应实现废水中氯酚类物质的降解。
2.根据权利要求1所述的处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，所述废水中氯酚类物质的浓度为20-200mg/l。
3.根据权利要求1所述的处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，所述废水混合体系中多金属氧酸盐和双氧水的摩尔浓度比为1:2～1:5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，向废水中加入多金属氧酸盐、双氧水的混合溶液搅拌均匀，加热反应20-120min，废水中的氯酚物质得以降解。
5.根据权利要求4任一项所述的处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，搅拌的转速为300～700rad/min。
6.根据权利要求4任一项所述的处理废水中氯酚类污染物的方法，其特征在于，所述加热反应温度为30～90℃。
技术总结
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种处理废水中氯酚类污染物的方法，包括以下步骤：在废水中加入POM(磷钼酸)、双氧水混合物，使其摩尔浓度比为1:2～1:5，在一定的温度下反应，经过上述处理60min后，废水中的氯酚去除率达99％以上。本发明技术方案中由于磷钼酸能够与氯酚快速的反应同时激活双氧水产生自由基，磷钼酸与自由基的协同作用加快了氯酚类物质的降解，实现本发明的技术目的。
技术研发人员：刘新亮;雷敏;覃程荣;王双飞;梁辰;聂双喜;张健;姚双全;王志伟
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2020.09.14
技术公布日：2020.12.01
声明：
“处理废水中氯酚类污染物的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广西大学
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2024年08月08日 ~ 10日 
