本发明涉及一种含硫废气的处理方法，属于石油化工废气处理技术领域。
背景技术：
so2是最主要的环境污染物之一，是形成酸雨的最主要原因。so2可破坏植物的生理机能，减缓农作物及森林生长，人体吸入较高浓度so2气体，会对呼吸道产生强烈的刺激作用，因此so2作为主要的大气污染物的排放治理技术受到广泛重视。近年来，so2排放造成了我国40％的国土面积受到酸雨危害，每年因此造成的损失高达1100亿元。按照目前的排放控制水平，到2020年石油炼制工业排放的so2将达126993t/a。因此，控制污染、减少so2排放，是我国经济社会可持续发展的重要任务。
工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气so2排放浓度限值为50ppm(v)，约折合143mg/m3。2015年4月，我国发布了gb31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，其中规定：硫磺回收装置二氧化硫排放浓度限值为400mg/m3，特定地区执行特别限值100mg/m3，现有企业2017年1月1日起执行，新建企业2015年7月1日执行。这一标准是目前世界上最为严格的排放标准。
目前中国大多数硫磺回收装置烟气中so2含量在960mg/m3以下，通过优化操作、选用性能优良的催化剂部分企业能够达到烟气so2排放小于400mg/m3的要求，但是仍有部分企业不能达标排放。对于特别地区的特别限值100mg/m3，采用现有硫磺回收工艺很难达到排放要求。因此，必须开发新的废气处理方法，以满足国家排放标准。
此外，随着我国环保法规的日益严格，对车用汽油的质量要求不断提高。中国石化引进并买断了美国康菲公司开发的szorb汽油吸附脱硫专利技术，并进行二次创新，以生产低硫含量的清洁汽油。szorb技术中吸附剂饱和后需循环再生，将催化剂上吸附的硫转化为so2，并随再生烟气送出装置，催化剂循环使用，因此再生烟气中含有较多的so2，其so2体积含量高达5％。国外通常采用碱液吸收的方式脱除so2，但szorb汽油吸附脱硫工艺包中未包含szorb再生烟气的处理技术。
上述含so2废气散发到大气中，一方面会带来严重的环境污染问题，另一方面还会引发中毒事件。因此，一种合理可靠的含so2废气处理方法的开发迫在眉睫，该方法既能同时满足硫磺装置尾气达标和szorb再生烟气处理要求，又能满足两股气体单独处理的要求。
专利cn102441326公布了一种含烃含硫气体处理方法，该方法含烃含硫气体先进入吸收塔用低温柴油吸收脱烃，然后进入催化氧化反应器，依次经过催化氧化脱硫、催化氧化托烃床层，净化尾气达标排放。该方法工艺流程较为复杂，操作成本较高。
专利cn103316578公布了一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法。该方法以亚硫酸钙或/和硫酸钙与碳基还原剂混合后制备硫化钙，在一定条件下使硫化钙与通入的so2气体反应，反应完毕后分离得到硫磺及含亚硫酸钙和硫酸钙的混合物。该工流程复杂，需要消耗硫酸钙、碳基还原剂等，装置操作成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含硫废气的处理方法，其依托现有装置实现含so2废气，特别是硫磺装置烟气和szorb再生烟气的处理，投资少，操作费用低，实现环保达标和废气治理。
本发明所述的含硫废气的处理方法，是将硫磺回收装置烟气或szorb再生烟气中的一种或者两种以及催化裂化装置再生空气引入催化裂化装置中的再生单元进行烧焦反应，未反应的含so2的气体和烧焦反应产生的烟气依次经过分离和换热后进入催化裂化装置中的脱硫脱硝单元处理，得到净化的尾气后进行排放。
所述硫磺回收装置烟气的温度为280-350℃，硫磺回收装置烟气中so2体积含量为100-800mg/m3,氧体积含量为2-5％。
所述szorb再生烟气的温度为110-160℃，szorb再生烟气中so2体积含量2-5％,氧体积含量0.2-5％，余量为氮气。
所述硫磺回收装置烟气或szorb再生烟气通过管线引入催化裂化装置中的再生单元。
所述催化裂化装置再生空气通过风机引入催化裂化装置中的再生单元。
所述催化裂化装置中的再生单元包括烧焦罐和再生器，是催化裂化装置中催化剂再生场所，其主要作用是在温度为650-720℃的条件下进行烧焦反应，烧去结焦催化剂上的焦炭以恢复催化剂的活性，使得催化剂再生，过程中，气相先在下部的烧焦罐内参与烧焦反应，然后再进入上部再生器。
所述烧焦反应产生的烟气中控制氧气体积含量为2-9％。
所述净化的尾气中so2含量＜50mg/m3。
将硫磺回收装置烟气或szorb再生烟气中的一种或者两种经管线引入催化裂化装置，与风机引入的空气混合后引入烧焦罐。在烧焦罐中，催化裂化催化剂在650-720℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气和szorb再生烟气中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。630-700℃的再生烟气引入三级旋风分离器进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉回收热量。烟气经废热锅炉降温至180℃以下后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气经烟囱排放。
本发明具有以下有益效果：
(1)提供了一种较经济的降低硫磺回收装置so2排放浓度的方法，该方法依托现有的催化裂化装置，不增加硫磺回收装置投资即可实现so2排放浓度降至50mg/m3以下，满足新的环保法规要求，节约装置投资，为企业创造了巨大的社会效益；
(2)提供了一种合理的szorb再生烟气处理方法,szorb再生烟气中so2含量较高，该方法借助现有催化裂化装置实现了szorb再生烟气的处理，节省了投资，为汽油质量升级解决了后顾之忧。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图中：1、硫磺回收装置烟气；2、szorb再生烟气；3、催化裂化装置再生空气；4、烧焦罐；5、再生器；6、三级旋风分离器；7、废热锅炉；8、吸收塔；9、废水；10、尾气；11、烟囱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为315℃，so2含量为500mg/m3，o2含量为3.2％)和szorb再生烟气2(温度为125℃，so2含量为3.5％，o2含量为3.8％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在680℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。668℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至168℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为25mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例2
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为280℃，so2含量为150mg/m3，o2含量为5％)和szorb再生烟气2(温度为160℃，so2含量为5％，o2含量为5％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在720℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。700℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至180℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为38mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例3
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为350℃，so2含量为800mg/m3，o2含量为2％)和szorb再生烟气2(温度为110℃，so2含量为2％，o2含量为0.2％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在650℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。630℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至162℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为33mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例4
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为295℃，so2含量为338mg/m3，o2含量为3.9％)和szorb再生烟气2(温度为140℃，so2含量为3.0％，o2含量为1.8％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在691℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。683℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至165℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为31mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例5
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为326℃，so2含量为710mg/m3，o2含量为1.0％)和szorb再生烟气2(温度为142℃，so2含量为2.8％，o2含量为2.2％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在713℃高温下与氧作用发生，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。672℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至170℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为39mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例6
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为308℃，so2含量为239mg/m3，o2含量为3.7％)和szorb再生烟气2(温度为133℃，so2含量为4.2％，o2含量为4.5％)分别经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在678℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。656℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至163℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为30mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，同时合理处理了szorb再生烟气2。
实施例7
工艺流程如图1所示，将硫磺回收装置烟气1(温度为318℃，so2含量为268mg/m3，o2含量为3.5％)经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在680℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。666℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至160℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为24mg/m3，满足硫磺回收装置烟气1so2含量小于100mg/m3的要求，符合新的环保法规要求。
实施例8
工艺流程如图1所示，将szorb再生烟气2(温度为143℃，so2含量为4.6％，o2含量为4.0％)经管线引入催化裂化装置，与风机引入的催化裂化装置再生空气3混合后引入烧焦罐4。在烧焦罐4中，催化裂化催化剂在685℃高温下与氧作用，进行催化剂烧焦，实现催化剂的再生，同时硫磺回收装置烟气1和szorb再生烟气2中的氧气被反应掉，剩余的含so2气体随催化裂化再生烟气经再生器5内设有的旋风分离器分离催化剂颗粒。671℃的再生烟气引入三级旋风分离器6进一步分离所夹带的催化剂颗粒，然后进入废热锅炉7回收热量。烟气经废热锅炉7降温至168℃后引入装置烟气脱硫脱销单元，在该单元吸收塔8内，烟气中大部分的so2被吸收掉，生成的废水9进行后续处理，剩余的so2含量小于50mg/m3的尾气10经烟囱11排放。
该工艺中尾气10中so2浓度为31mg/m3，合理处理了szorb再生烟气2。
对比例1
国内某8万吨/年硫磺装置采用的claus+scot硫磺回收工艺。具体工艺流程为：酸性气中的部分硫化氢与空气在制硫炉内高温燃烧生成二氧化硫和单质硫，剩余的硫化氢与生成的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫。制硫炉产生的含硫化氢、二氧化硫以及硫蒸汽的高温过程气经废热锅炉7取热后进入一级硫冷凝器回收单质硫，冷凝器出口的过程气经过程气依次经过一级、二级制硫反应器在催化剂的作用下发生克劳斯和水解反应。制硫单元产生的克劳斯尾气进入尾气加氢单元处理，在尾气加氢反应器中，克劳斯尾气中的硫蒸汽、so2及cos分别通过加氢、水解反应生成硫化氢，含硫化氢的克劳斯尾气经胺液吸收系统吸收部分硫化氢后生成的净化尾气经焚烧炉焚烧后经装置烟囱11排放，最终硫磺装置烟气中so2排放浓度为512mg/m3,不能满足国家最新环保法规gb31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。
对比例2
国内某炼化企业将szorb再生烟气2引入10万吨/年硫磺回收装置制硫炉处理。具体工艺流程为：酸性气、szorb尾气以及空气分别通过火嘴引入制硫炉中。在制硫炉中szorb再生烟气2中的so2与酸性气中的硫化氢发生克劳斯反应生成单质硫，同时其中的氧气被烧掉；酸性气中的部分硫化氢与空气经高温燃烧生成二氧化硫和单质硫，剩余的硫化氢与生成的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫。制硫炉产生的含硫化氢、二氧化硫以及硫蒸汽的高温过程气经废热锅炉7取热后进入一级硫冷凝器回收单质硫，冷凝器出口的过程气经过程气依次经过一级、二级制硫反应器在催化剂的作用下发生克劳斯和水解反应。制硫单元产生的克劳斯尾气进入尾气加氢单元处理，最终硫磺装置烟气中so2排放浓度为635mg/m3，不能满足国家最新环保法规gb31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。更重要的，因制硫炉炉温高达1000℃以上，szorb再生烟气2的引入造成炉温下降，使得装置能耗大幅升高，并且硫磺回收装置负荷低于70％时，必须切除szorb再生烟气2。此外，szorb再生烟气2中较高的氧含量容易造成一级转换器中催化剂发生硫酸盐化，造成催化活性降低，更严重的可能会导致催化剂失活，严重影响硫磺回收装置的正常操作。
技术特征：
1.一种含硫废气的处理方法，其特征在于：将硫磺回收装置烟气(1)或szorb再生烟气(2)中的一种或者两种以及催化裂化装置再生空气(3)引入催化裂化装置中的再生单元进行烧焦反应，未反应的含so2的气体和烧焦反应产生的烟气依次经过分离和换热后进入催化裂化装置中的脱硫脱硝单元处理，得到净化的尾气(10)后进行排放；
硫磺回收装置烟气(1)的温度为280-350℃，硫磺回收装置烟气(1)中so2体积含量为100-800mg/m3，氧体积含量为2-5％；
szorb再生烟气(2)的温度为110-160℃，szorb再生烟气(2)中so2体积含量2-5％，氧体积含量0.2-5％，余量为氮气；
硫磺回收装置烟气(1)或szorb再生烟气(2)通过管线引入催化裂化装置中的再生单元；
催化裂化装置再生空气(3)通过风机引入催化裂化装置中的再生单元；
催化裂化装置中的再生单元包括烧焦罐(4)和再生器(5)；
烧焦反应的温度为650-720℃；
烧焦反应产生的烟气中控制氧气体积含量为2-9％；
净化的尾气(10)中so2含量＜50mg/m3。
技术总结
本发明涉及一种含硫废气的处理方法，属于石油化工废气处理技术领域。本发明所述的含硫废气的处理方法，是将硫磺回收装置烟气或S Zorb再生烟气中的一种或者两种以及催化裂化装置再生空气引入催化裂化装置中的再生单元进行烧焦反应，未反应的含SO2的气体和烧焦反应产生的烟气依次经过分离和换热后进入催化裂化装置中的脱硫脱硝单元处理，得到净化的尾气后进行排放。本发明依托现有装置实现含SO2废气，特别是硫磺装置烟气和S Zorb再生烟气的处理，投资少，操作费用低，实现环保达标和废气治理。
技术研发人员：宫超;赵日峰;达建文;徐翠翠;刘爱华;刘剑利
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：2015.09.30
技术公布日：2020.02.07
声明：
“含硫废气的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国石油化工股份有限公司;
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2025年01月03日 ~ 05日 
