本发明涉及的是一种用于处理氨氮污水的催化剂，本发明也涉及一种处理氨氮污水的方法。
背景技术：
氨氮是引起水质恶化和水体富营养化的主要原因之一，氨氮废水来源广泛、排放量大，排放的浓度千变万化，主要包括大量排放未处理或处理过的城镇生活污水、工业废水以及垃圾渗滤液等和过量使用人工合成的化学肥料。
现有技术处理氨氮的方法有：(1)生物法，是最具发展前途的方法之一，具有易操作、经济和高效等特点。生物法处理氨氮是利用微生物的新陈代谢包括同化、氨化、硝化和反硝化等一系列反应将氨氮去除。生物法能较彻底将废水中的氨转化成无害的氮气，且不会造成二次污染，但细菌(亚硝化菌、硝化细菌和反硝化菌)的活性受温度和有害物质的影响较大。废水中有毒物质和较低的水温会导致细菌的活性降低，致使硝化与反硝化运行不良；(2)空气吹脱法，是一种将液相中的氨氮转移至气相中从而降低废水中氨氮含量的方法，原理是通过调节废水ph值促使氨氮的实际浓度高于其平衡时浓度，控制水温以及气液比，利用空气或蒸汽将水体中多余的氨氮从液相中吹脱出去，从而达到降低废水中氨氮含量的目的。该处理技术一般用于氨氮废水的预处理，优点在于脱氮效果稳定、设备简易、操作简单和容易控制等。但是，该工艺对氨氮的浓度有所限制，通常用于高浓度氨氮废水的处理，且需要大量碱，出水ph值较高，无法去除水中有机物，同时会造成对大气的二次污染。脱氮效率受温度、气液接触效率、脱氮装置大小及长径比例等因素的影响，同时吹脱装置及管道易产生沉淀；(3)折点加氯法，是将液氯或次氯酸钠通入含氨氮水中，将水中的nh4+-n氧化成n2的化学脱氮工艺，具有不受温度影响、反应快、效率高的特点，但加氯量大、运行费用高、可能生成氯胺等其它有毒物质，且液氯安全使用和贮存要求高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氨氮去除率高、无二次污染、易于控制的催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂。本发明的目的还在于提供一种催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法。
本发明的催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂包括钴尖晶石或掺杂型钴尖晶石；所述钴尖晶石的化学式为cofe2o4；所述掺杂型钴尖晶石的化学式为co1-xmxfe2o4，其中：0﹤x﹤1，m是金属元素ni、mn、zn、mg、cu、cr、pb、sr、ba、bi或ca中的一种。
本发明的催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂还包括碳质材料，钴尖晶石或掺杂型钴尖晶石负载于所述碳质材料表面制成复合物，钴尖晶石或掺杂型钴尖晶石与碳质材料的质量比为0.1：1～1：1，碳质材料为活性炭、
碳纳米管、
石墨烯和竹碳中的一种或几种的组合。
本发明的催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法为：将过硫酸盐投入到含0.5～30mg/l氨氮的待处理水中，使过硫酸盐浓度达到0.05～1g/l，调节ph至6.5～7.5，然后加入催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂，催化剂浓度为0.05～5g/l，在搅拌下进行催化反应，反应时间为5min～240min。
本发明的催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法还可以包括：
1、用naoh溶液吸收反应产生的no2用。
2、用强度为0.5t～1.5t磁铁或磁场固定或回收催化剂，后用去离子水反复冲洗三次，在80℃下真空烘干回用。
3、所述催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂为钴尖晶石，化学式为cofe2o4。
4、所述催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂为掺杂型钴尖晶石，化学式为co1-xmxfe2o4，其中：0﹤x﹤1，m是金属元素ni、mn、zn、mg、cu、cr、pb、sr、ba、bi或ca中的一种。
5、所述催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂为钴尖晶石或掺杂型钴尖晶石负载于碳质材料表面形成的复合物，钴尖晶石或掺杂型钴尖晶石与碳质材料的质量比为0.1：1～1：1，碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或几种的组合。
本发明的催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热法制备。
催化过硫酸盐氧化去除氨氮的催化剂催化过硫酸盐处理含氨氮污水的方法中，过硫酸盐为单过硫酸盐或过硫酸盐，其中单过硫酸盐包括单过硫酸钾、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或几种混合，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸钙中的一种或几种混合。
本发明以过硫酸盐作为氧化剂，尖晶石型铁氧体作为催化剂产生高氧化性硫酸根自由基(so4-·)的非均相高级氧化技术，具有以下优势：(1)过硫酸盐易溶于水，在水中可以充分混合，与目标物充分接触；(2)未经激活的过硫酸盐比较稳定，基本不与其他物质产生反应，便于保存；(3)过硫酸盐的自然需氧量比较低，不和破坏水中原有机质的存在，同时在反应中也不会影响水中气体分布和热量变化；(4)硫酸根自由基氧化能力与羟基自由基持平，类似羟基自由基(·oh)作用污染物；(5)过硫酸盐在不同ph值下产生不同的化学过程，但都会生成氧化性较强的自由基离子，从而作用于污染物达到降解目的，因此过硫酸盐的ph使用范围比较高。
钴尖晶石cofe2o4具有高的磁晶各向异性，高的矫顽力和磁饱和强度，其矫顽力和电阻率比磁性合金高几十倍，高频磁导率较高，单元尖晶石在室温下的磁晶各向异性常数可高达约2.7×105j/m3，化学性能稳定且耐腐蚀和磨损是一种不溶于水且有磁性的稳定化合物，对过硫酸盐有一定的活化作用。作为催化剂，在反应完全后可以被物理回收，溶出极少，在降低水处理成本的同时不相水中引入杂质。非均相催化剂种类很多，催化剂的回收常用的方法有过滤、沉淀、离心分离、磁力分离等。前三种方法均需要机械外力作用，无疑又增加了水处理的成本。尖晶石型催化剂采用磁力分离，不需要施加外力，且相对其他材料，磁性金属成本较低，合成方法较简单。
本发明钴尖晶石催化剂作为磁分离材料，能够在水中进行高效、无毒、连续的分离和回收，无二次污染，可以有效基于硫酸根自由基催化氧化去除水中氨氮，有效解决氨氮污染问题，去除效果明显，去除率达到75％-95％，并且可通过外加磁场实现催化剂的回收利用，节约成本。
附图说明
图1为过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂催化过硫酸盐处理含氨氮水方法的流程图；
图2为具体实施方式一步骤(2)中反应装置示意图；
图3为具体实施方式四中氨氮降解曲线图；
图4为相同投加量，反应60min不同催化剂作用下氨氮去除率的对比图。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
1.具体实施方式一：
步骤(1)：制备催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的钴尖晶石催化剂
①将新鲜鸡蛋的蛋清与蛋黄分离，用量筒取蛋清60ml加入到250ml烧杯中，将烧杯固定在水浴锅上，室温下磁力搅拌至蛋清呈白色泡沫状。
②用电子天平秤取2.91gco(no3)2·6h2o(0.01molco2+),8.08gfe(no3)3·9h2o(0.02molfe3+)混合后加少量去离子水溶解，溶解后用胶头滴管逐滴加入到蛋清中，边加边进行机械搅拌。
③混合液呈现糊状时，立即加快搅拌速度，当混合液呈现胶体状态时再次降低转速，并将硝酸钴与硝酸铁的混合液逐滴滴加完毕。
④打开水浴锅开关将温度调至80℃，加热搅拌。
⑤当混合液变为块状时停止加热及搅拌，将其取出放入研钵中研磨成均匀的粉末状，转入坩埚中，放入马弗炉中500℃煅烧5h。
④煅烧结束后立即用冰水混合物淬火，随后用去离子水洗涤多次，直到表面无可溶性残留物，将洗涤后的固体粉末放入80℃真空干燥箱中干燥12h，取出后研磨装入样品瓶，即得到cofe2o4。
步骤(2)：催化剂催化过硫酸盐氧化去除氨氮
如图2所示，反应装置.包括磁力搅拌器①、反应器②和气体收集器③。以105℃烘干2h后的nh4cl作为氨氮来源，配制4mg/lnh4+-n的溶液作为待处理水，在磁力搅拌器的作用下进行搅拌，用电子天平称取过硫酸盐0.5g投入到含氨氮的500ml水中，用0.5mol/lnaoh溶液调节ph至7.0，然后用电子天平称取步骤(1)得到的催化剂0.5g投入到该处理系统中，进行催化试验并取样，反应时间为60min，取样后用甲醇淬灭硫酸根自由基，用水杨酸-次氯酸盐分光光度法对水中氨氮浓度进行测定。
步骤(3)：催化剂回收。用磁铁隔着烧杯收集催化剂粉末，后用去离子水反复冲洗三次，在80℃下真空烘干回用。
此实施方式其特点在于所用催化剂为钴尖晶石cofe2o4，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为80.1％，比单独过硫酸盐相同时间内对氨氮的去除率(20.2％)可提升59.9％。
2.具体实施方式二：
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)cofe2o4催化剂投加量为0.2g，其余条件与实施方式一均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为84.9％，比单独过硫酸盐相同时间内对氨氮的去除率(20.2％)可提升64.7％。
3.具体实施方式三：
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)cofe2o4催化剂投加量为0.1g，其余条件与实施方式一均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为89.8％，比单独过硫酸盐相同时间内对氨氮的去除率(20.2％)可提升69.6％。
4.具体实施方式四：
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(2)cofe2o4催化剂投加量为0.1g，过硫酸盐投加量为0.3g，反应90min，其余条件与实施方式一均相同，在时间点5、10、20、30、40、50、60、90min取样，氨氮浓度变化曲线如图3所示。
5.具体实施方式五：
本实施方式特点在于催化过硫酸盐氧化去除氨氮的催化剂为钴尖晶石与cuo的复合物，钴尖晶石与cuo的质量比为0.1：1-1：1，其余条件与实施方式三相同，其氨氮去除率为76％-85％。
6.具体实施方式六：
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)中制备催化剂为氧化石墨烯负载钴尖晶石催化剂
①取75ml浓度为0.64mg/ml的氧化石墨烯溶液超声15min待用。
②用电子天平秤取2.91gco(no3)2·6h2o(0.01molco2+)，8.08gfe(no3)3·9h2o(0.02molfe3+)，溶于25ml水溶液中，组成盐溶液(盐溶液与氧化石墨烯溶液体积总和为100ml)。
③以最快速度称取4.8g氢氧化钠溶于30ml水中，石墨烯溶液、盐溶液混合置于三口瓶中，水浴加热90℃并机械搅拌，使溶液混合均匀，后缓慢滴入准备好的naoh溶液，直至naoh溶液完全滴入混合液中，反应2h获得棕色溶液，重复过滤洗涤，直至过滤液ph为中性。
④将过滤页饼置于烘箱内80℃烘干5h，取出研磨,获得粉末状2％氧化石墨烯负载的cofe2o4催化剂。其余条件与实施方式一条件均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为78.6％，比单独过硫酸盐相同时间内对氨氮的去除率(20.2％)可提升58.4％。
7.具体实施方式七：
本实施方式与实施方式六的不同点是：制备5％氧化石墨烯负载的cofe2o4催化剂，其余条件与实施方式六条件均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为82.3％，比单独过硫酸盐相同时间内对氨氮的去除率(20.2％)可提升62.1％。
8.具体实施方式八：
本实施方式与实施方式六的不同点是：制备10％氧化石墨烯负载的cofe2o4催化剂，其余条件与实施方式六条件均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率为80.7％。
9.具体实施方式九：
本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤(1)中②用电子天平秤取2.7648gco(no3)2·6h2o(0.0095molco2+)，0.2426gbi(no3)3·5h2o(0.0005molbi3+)和8.08gfe(no3)3·9h2o(0.02molfe3+)混合后加少量去离子水溶解，溶解后用胶头滴管逐滴加入到蛋清中，边加边进行机械搅拌。
其余条件与实施方式三均相同，本实施方式特点在于催化过硫酸盐氧化去除氨氮的催化剂为掺杂型钴尖晶石co1-xbixfe2o4(x＝0.05)，其氨氮去除率达到90.4％。
10.具体实施方式十：
本实施方式与实施方式八的不同点是：制备催化过硫酸盐氧化去除氨氮的催化剂为掺杂型钴尖晶石co1-xbixfe2o4(x＝0.02)，其氨氮去除率达到88.3％。
11.具体实施方式十一：
本实施方式与实施方式二的不同点是：步骤二所投加催化剂分别为cufeo2、mnfe2o4、coo、fe3o4，其余条件与实施方式二均相同，反应60min后取样测定，其氨氮去除率分别为22.5％、19.2％、21.7％和19.7％，如图4所示为相同投加量，反应60min不同催化剂作用下对氨氮去除率的对比。
技术特征：
技术总结
本发明提供的是一种催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂及催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法。过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂为钴尖晶石、掺杂型及其复合物。本发明的方法为：(1)不同方法制备不同系列的催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂；(2)将所制备的催化剂和过硫酸盐投入到含有氨氮的待处理水中，降解水中氨氮；(3)外加磁场回收利用催化剂。本发明钴尖晶石催化剂作为磁分离材料，能够在水中进行高效、无毒、连续的分离和回收，无二次污染，可以有效基于硫酸根自由基催化氧化去除水中氨氮，有效解决氨氮污染问题，去除效果明显，去除率达到75％?95％，并且可通过外加磁场实现催化剂的回收利用，节约成本。
技术研发人员：任月明;李胜男;赵莹;张慧玉;刘瑞涵
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：2017.09.15
技术公布日：2017.12.29
声明：
“催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂及催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：哈尔滨工程大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
