处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法及装置与流程

本发明涉及一种焦化剩余氨水的处理方法与装置，特别是一种处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法及装置；涉及剩余氨水的无碱升温除氨并利用蒸氨废水向密闭容器中的红焦炭直接喷洒进行熄焦的方法与装置，属于化工和能源回收利用及环保领域。

背景技术：

焦化废水主要来自煤高温干馏过程中所产生的氨水及蒸氨过程中的蒸汽冷凝水。焦化废水中污染物浓度高，难于降解，目前对焦化剩余氨水的处理大多采用“蒸氨-预处理-生化处理-深度处理”的工艺。蒸氨采用蒸馏方式，不仅能耗大、成本高，还由于碱的加入，使水中电导率升高，加快后续膜处理过程中的膜结垢及膜污染速度，缩短膜的使用寿命，增加了膜处理的设备投资及运行费用。因此，寻找一种节约能耗、不加碱并能减轻后续生化处理及深度处理负荷的有效除氨方法与装置，对焦化工业具有重要意义。

另外，焦炭是钢铁工业的重要原料，从焦炉推出的高温焦炭(红焦炭)需要在短时间内降温，即熄焦。迄今主要以开放系统中的洒水降温的湿法熄焦为主，该法设备简单，熄焦速度快，但损失了红焦炭所带的大量热能，还会造成环境污染。用氮气冷却红焦炭进行发电的干熄焦技术也较多地应用到了工业实践中，但氮气冷却干熄焦法的设备投资和运行成本均比较高，制约着干熄焦技术的广泛普及。在密闭容器中直接喷水汽化使红焦炭降温，回收蒸汽并防止污染物向大气排放的技术路线，提供了一种低成本无污染回收热能的方法与装置，为解决本领域的技术经济难题提供了一种新的技术手段。但以普通水进行密闭熄焦会耗用大量水资源，而直接以剩余氨水作为熄焦用水对红焦炭进行喷洒降温，汽化冷凝后的不凝气中氨及硫化氢等浓度较高，不仅会产生强烈刺激性气味，而且还造成熄焦冷凝液中含有大量氨及有毒有害污染物，严重影响后续处理。若利用初步降低了氨含量又去除了很多有机污染物的蒸氨废水作为熄焦水，既能节约水资源，又能进一步降低蒸氨废水当中氨的组分，还能利用红焦炭强大的炭化能力将蒸氨废水中的难降解、难挥发的污染物炭化处理和吸附降解，大幅降低了蒸汽冷凝液当中的污染物含量，为减轻后续生化处理及深度处理的负荷和难度奠定基础，实现了低成本、零污染处理含氨废水和熄焦。因此，开发一种简单有效、低耗环保的“无碱蒸氨-密闭熄焦”工艺对于解决焦化环保问题显得十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法及装置。特别是在不加碱的条件下，利用升温过程使剩余氨水中的氨氮浓度降低至一定含量以下，并将降低了氨及其他污染物质含量的蒸氨废水用于密闭熄焦。本方法与现有的传统技术相比，由于红焦炭蕴含大量热，因此能够降低整体蒸氨过程中的蒸气用量，节省能源；通过电化学处理，可以省去蒸氨过程中碱的添加，同时电化学所表现的强氧化作用可除去蒸氨废水中部分难降解的有机污染物以及对微生物有毒害作用的硫化物、氰化物和硫氰化物等无机组分，降低了这些腐蚀性物质对熄焦系统的腐蚀；通过向密闭环境中的红焦炭喷洒蒸氨废水来降低红焦炭的热量，完成熄焦过程，并进一步降低剩余氨水中的氨含量和废水中污染物的含量，大幅减轻后续处理的负荷；密闭熄焦罐中产生的热量可作为热源或动力源供用户使用，污染性气体经过冷凝或吸收后被导出密闭熄焦罐外并被处理，处理后的水可作为冷却水被二次利用，真正实现焦化行业污废处理的“循环利用”和“零排放”。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法；至少由如下过程组成：

(1)在不加碱的条件下，对焦化产生的剩余氨水进行一次或二次加热，使其所含氨组分蒸发逸出，降低其所含氨浓度的氨蒸发过程；

(2)将降低氨浓度的蒸氨废水用于向密闭容器中的红焦炭直接喷洒熄焦，熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液的氨蒸发废水熄焦过程。

所述步骤(1)的方法可以采用如下几种方式：

所述步骤(1)的方法是：不加碱的条件下，对剩余氨水的原水温度加热升温至80～130℃之间的任意温度，并将液相表面的气体向外部导出，使氨水升温将除氨废水中的氨浓度降低到800mg/l以下的氨蒸发过程。

所述步骤(1)的方法是：在不加碱条件下对剩余氨水加热提高温度，使其所含氨组分蒸发逸出降低其所含氨浓度产生的氨蒸发废水，再经过直流电场下的电化学处理后得到氨蒸发废水的氨蒸发过程。

所述步骤(1)的方法是：在不加碱条件下对剩余氨水加热提高温度，使其所含氨组分蒸发逸出降低其所含氨浓度产生的一次氨蒸发废水，经过直流电场下的电化学处理后再对其加热进一步去除所含氨得到二次氨蒸发废水的氨蒸发过程。

所述步骤(1)的方法是：加碱蒸氨过程得到氨含量为200mg/l以下的蒸氨过程。

所述氨蒸发过程在具有精馏段和提馏段的塔中进行，或在只有提馏段的塔中进行，或在没有提馏段和精馏段的加热蒸发罐中进行。

所述氨蒸发废水熄焦过程产生的蒸汽冷凝液再经过微生物分解的生化处理后作为冷却水使用；或熄焦冷凝液经过微生物分解的生化处理后的废水再经过膜过滤后作为冷却水或工艺配水使用；或熄焦冷凝液经过膜过滤处理后作冷却水或工艺配水使用。

实现本发明的处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法的装置；至少包括蒸发器和密闭熄焦罐组成；蒸发器至少由剩余氨水入口、蒸氨废水出口、含氨气体出口、热源入口或在剩余氨水入口前设置的具有预热功能的预热器或这两者的组合；密闭熄焦罐是卧式罐，至少由焦罐罐体、密闭盖、在罐体上设置的供承载红焦炭的焦槽进入和退出兼用的焦槽进出口、熄焦水进口和蒸汽出口组成，焦槽底部设置有转辊，通过转辊转动进入和退出密闭熄焦罐，且通过转辊转动载于运输车上和从运输车上卸下；蒸发器的液体出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接。

还可以运用电化学处理装置实现本发明的处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法的装置；至少包括蒸发器、电化学处理装置和密闭熄焦罐组成；蒸发器至少由剩余氨水入口、蒸氨废水出口、含氨气体出口、热源入口或在剩余氨水入口前设置的具有预热功能的预热器或这两者的组合；电化学处理装置至少由电解槽外壳、阴极、阳极、废水入口及废水出口组成，在阳极和阴极之间设置有废水流通空间，阳极与直流电源的正极相连接，阴极与直流电源的负极相连接；密闭熄焦罐是卧式罐，至少由焦罐罐体、密闭盖、在罐体上设置的供承载红焦炭的焦槽进入和退出兼用的焦槽进出口、熄焦水进口和蒸汽出口组成，焦槽底部设置有转辊，能由所述转辊转动进入和退出密闭熄焦罐，且通过所述转辊转动载于运输车上和从运输车上卸下；蒸发器的液体出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接；蒸发器的液体出口与电化学处理装置的废水入口相连接，废水出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接。

具体说明如下：

高浓度剩余氨水在被加热升温的过程中，废水中所含有氨的饱和蒸气压不断提高，从液相中向气相逸出的氨不断增加，随着气相气体不断向系统之外导出，液相中的氨不断逸出，含氨废水中的氨浓度不断下降。当温度升高到100℃后，废水中的游离氨可以大部分进入气相，得到含氨原水升温除氨过程除氨后的含氨废水浓度可以降到800mg/l以下。对焦化剩余氨水的研究结果表明，剩余氨水温度升高到100℃后可使废水中的氨浓度从3000mg/l降到1000～800mg/l，而耗能仅为蒸氨到200mg/l以下所需热能的20～30％左右。

从焦炉炭化室推出红焦炭装入放置在运载车上的运焦槽内，之后随着运载车移动至密闭熄焦罐位置，运焦槽通过转辊转动从运载车上卸下，进入密闭熄焦罐内，随后转动罐盖使其与密闭熄焦罐出入口接触，通过罐盖锁紧机构锁紧罐盖，对密封圈充气实施密封，实现密闭熄焦罐内的红焦炭与密闭熄焦罐外大气隔绝的密闭环境。紧接着在控制单位时间喷水量的状态下向红焦炭直接喷洒氨蒸发废水，蒸氨废水瞬间被高温汽化。喷水汽化大量地吸热使红焦炭快速降温，达到200℃以下后完成熄焦。由于密闭熄焦罐处于密闭状态，蒸氨废水汽化使罐内压力升高(实际操作中综合考虑蒸汽压力带来的利用价值和设备配置的难度，一般控制在0.3-0.6mpa)。蒸汽在压力作用下通过蒸汽导出系统进入蒸汽储罐，作为热源或动力源供用户使用。经过热源利用后的富余蒸汽继续被冷凝下来，冷凝水送至生化处理池，经微生物处理后再送至膜处理设备，或直接经膜设备处理。处理后的水可达工业冷却水用水标准，能够作为冷却水或工艺配水被循环利用。当密闭熄焦罐内的蒸氨废水汽化产生的蒸汽不能满足热源用户需求时，蒸汽可直接被冷凝后，送往后续处理设施进行处理。

由于生化系统要求流入的含氨废水氨含量要在200mg/l以下，若蒸氨废水当中的氨含量较大时，直接喷洒在红焦炭上会使密闭熄焦罐中充斥大量汽化形成的氨气，经冷凝后的熄焦冷凝液中将含有较高浓度的氨氮及其他挥发性有机污染物，无法达到生化进水的标准。因此上述含氨原水经升温除氨过程除氨后，还需要进一步降低氨的浓度，即需要有能够在低浓度下低成本除氨的方法。本发明采用电化学方法去除低浓度含氨废水中的氨，即含氨原水升温除氨过程除氨后的含氨废水进入电化学处理的阴阳极之间，在直流电场作用下氨进一步从废水中向气相逸出；同时，废水中的有机物也得到分解，废水组成和理化特性也发生改变，包括ph升高。由于电化学处理所用阳极板一般在40-70℃使用，所以，对经过电化学处理后的含氨废水再次加热升温后会促进废水中氨的逸出，降低了蒸氨废水当中的氨含量。

另外，由于焦化废水的生化处理目前大多采用a-o工艺，因此剩余氨水中高浓度的氰化物、硫氰化物、硫化物等对厌氧微生物有严重毒害作用的无机污染物必须降解到一定程度才能进入生化池。本发明利用电化学方法的强氧化性，短时间内可将上述有毒性无机污染物氧化成氰酸盐、硫酸盐、氨氮等对微生物影响程度低且易于被微生物降解的物质。研究显示，在合适电解时间及电解条件下，氰化物等毒性无机污染物质经电化学处理后均可降低90％以上。

除此之外，经过电化学改质后，初次蒸氨废水中的固定氨在一定程度上变为游离氨，当对电化学处理废水进行再次加热时，少量的热量就可将废水中的氨降低至200mg/l以下，使熄焦后的冷凝水更易于满足生化处理的进水要求。

需要说明的是，上述氨蒸发过程是气液两相之间物质和能量的交换过程，此过程能够去除的是废水中以分子形态存在的氨，所以该过程的推动力大小取决于汽相(即蒸汽)和液相(即蒸氨塔内含氨废水)中的氨浓度，即液相中分子态氨浓度越高，该过程中的传质推动力越大，废水中的氨去除效果越好。那么，提高废水中氨分子的浓度，即可增强处理效果。已知在液体中，氨氮包括分子态的氨(游离氨)以及离子态的铵根(固定铵盐)，根据氨分子的水解平衡，ph越高，其氨分子在氨氮总体中占比越大，当ph为9.26时，分子态的氨占总氨氮量的50％；而当ph升高到10.21时，分子态氨占总氨氮的90％，即当采用氨蒸发过程后接电化学过程的流程时，经过一次氨蒸发过程后，如果再通过电化学改质将ph提高到10.2左右后再进行二次氨蒸发过程即可达到将废水中氨氮浓度降低到200mg/l以下的处理效果。

上述含氨原水升温除氨和电化学处理废水的升温除氨过程可以在多种设备中实现，如含氨废水在预热器中被热源加热升温后可送入具有精馏段和提馏段的塔中进行，或在只有提馏段的塔中进行，或在没有提馏段和精馏段的加热蒸发罐中进行，实现液相所含的氨与液相分离。在上述蒸氨塔或蒸发器等分离设备的上部需设置可供氨气逸出的气相空间，并能将气相气体向外部导出。从分离设备导出的气体中含有氨气、水蒸气和有机物，一般通过冷凝分离水蒸气后送往回收或处理氨气的工序，冷凝水蒸气得到的冷凝液返回含氨废水系统。

在实际工程中，剩余氨水进入蒸氨塔之前的预热过程通常在换热器中进行。换热器利用温度较高的蒸氨废水向温度低的剩余氨水进行传热，达到预热作用。由于进入电化学设备之前的蒸氨废水温度较高，而电化学设备中的阳极板最大耐温低于蒸氨废水的出水温度，需要通过换热器将蒸氨废水温度降低到电极的温度适应范围内，这些升温降温过程可以通过温度差进行物料间的换热优化，实现节能。同时，剩余氨水进入电化学处理设备在阴阳极产生气泡会对废水中的有机物产生气浮作用，对有机物不仅具有分解作用同时还能通过气浮排出。

另外，密闭熄焦过程中喷水的前期或中期用剩余氨水或蒸氨废水情况下，在熄焦后期可用经生化和膜处理的出水向焦炭喷洒，该操作有利于将附着在焦炭表面的焦油酚类等冲洗掉，避免焦炭在运输过程中产生异味。并可在熄焦槽侧面或底部设置喷水管，熄焦水不仅可以从运焦槽顶部喷入，也可从侧面或底部向红焦炭喷洒，由此可以在蒸汽通过焦炭层上升的过程中，将剩余氨水中的焦油和其他有害物质炭化或吸附在焦炭表面，大幅降低这些污染物随蒸汽进入蒸汽储罐的可能性。

本发明的有益效果是通过含氨废水原水的升温除氨，低成本除去大部分氨，将高浓度含氨废水变成低浓度含氨废水；通过电化学处理使废水的理化性质改变，再通过升温除氨，实现了低成本无碱除氨，减轻了熄焦过程中汽化蒸汽对密闭熄焦罐的腐蚀作用，为生化处理和后续膜处理提供了有利条件；通过向密闭熄焦罐中的红焦炭直接喷洒升温除氨后的蒸氨废水或经电化学改质后的蒸氨废水，实现了红焦炭降温和氨蒸发废水除氨。本发明克服了传统蒸氨耗能高的困难，降低了焦化废水的处理难度，避免了传统熄焦方式带来的能耗高、污染大的问题，具有回收热能、废水可循环利用的优点，且处理成本低，设备投资省，操作简单。

附图说明

图1：剩余氨水的蒸氨塔除氨密闭熄焦系统示意图；

图2：剩余氨水的蒸发器除氨密闭熄焦系统示意图；

图3：剩余氨水的蒸氨塔电化学联用除氨密闭熄焦系统示意图；

图4：剩余氨水的蒸发器电化学联用除氨密闭熄焦系统示意图；

图5：剩余氨水的两次升温除氨密闭熄焦系统示意图。

图例：1-剩余氨水，2-预热器，3-蒸氨塔，4-蒸氨废水，5-蒸氨塔气体排放口，6-熄焦水入口，7-熄焦罐密闭盖，8-运焦槽，9-焦槽底部转辊，10-密闭熄焦罐，11-熄焦罐蒸汽导出口，12-熄焦蒸汽，13-冷凝器，14-冷却水，15-熄焦冷凝水，16-生化处理设施，17-膜处理设施，18-净化水，19-蒸发器热源入口，20-蒸发器，21-蒸发器气体排放口，22-电化学设备，23-阳极极板，24-阴极极板，25-电化学设备废水入口，26-电化学设备废水出口，27-蒸氨塔剩余氨水入口，28-蒸氨塔蒸氨废水出口，29-蒸发器剩余氨水入口，30-蒸发器蒸氨氨水出口，31-氨气，32-二次蒸氨塔，33-焦槽进出口。

具体实施方式

实施例1：

本实施例为焦化工业中的剩余氨水的除氨并利用蒸氨废水进行熄焦的实施例，工艺流程如图1所示。剩余氨水1在预热器2中被热源加热升温到80℃，之后经蒸氨塔剩余氨水入口27进入到蒸氨塔3中将液相所含的氨、挥发性有机物与液相分离，使出水中的氨浓度降低到800mg/l以下，蒸氨塔3可同时具有精馏段和提馏段，也可只具有提馏段。热源在蒸馏塔的底部对液相进行加热(图中未标示)，对液相加热的热源可以是蒸汽，也可以是导热油。从蒸馏塔底排出的蒸氨废水4与剩余氨水1进行换热，作为剩余氨水的预热热源使用。蒸氨塔气体排放口5排出的氨气31，经冷凝后送入煤气系统。

红焦炭装入运焦槽8内，运载车(图中未标示)将运焦槽送至密闭熄焦罐10处，运焦槽通过焦槽底部转辊9转动从运载车上卸下，通过密闭熄焦罐上的焦槽进出口33进入罐内，随后锁紧熄焦罐密闭盖7，并对密封圈充气实施密封，实现密闭熄焦罐内的红焦炭与密闭熄焦罐外大气隔绝的密闭环境。

经过与剩余氨水换热被冷却的蒸氨废水4从蒸氨塔蒸氨废水出口28流出，通过熄焦水入口6进入密闭熄焦罐10内，再由罐内设置的喷头(图中未标示)喷洒到运焦槽中的红焦炭上，熄焦水从红焦炭中吸收热量汽化形成熄焦蒸汽12，同时蒸氨废水中的挥发氨及其他挥发性污染物汽化被蒸出，完成蒸氨过程，固定氨及焦油等物质附着在红焦炭上，得以从蒸氨废水中去除。熄焦蒸汽12通过焦罐上的熄焦罐蒸汽导出口11导出送往用户(图中未标出)或直接进入冷凝器13中进行冷凝，红焦炭得以逐步降温。当红焦炭降温到150℃后停止喷蒸氨废水，完成熄焦过程。经用户利用后的蒸汽以及高温汽化产生的氨气和挥发性有机污染物通过冷凝器13被冷凝下来，形成熄焦冷凝水15。熄焦冷凝水中的污染物浓度大幅降低，氨氮浓度可降低至生化处理进水规定浓度。熄焦冷凝水可由生化处理设施16处理分解有机物及残余氨后，作为冷却水14使用；也可直接送至膜处理设备17，净化水作为工艺冷却水或配水使用；当熄焦冷凝水水质较差时，还可先将其送至生化处理设施16进行处理，生化出水再送至膜处理设备17当中，经膜过滤处理后的净化水18可直接排放，或作为工艺冷却水和配水使用。

通过剩余氨水的升温除氨，并将初步蒸氨废水用于密闭熄焦，可使剩余氨水当中的氨含量及其他有毒有害的污染物质含量降低，并完成红焦炭的降温过程，有效利用了红焦炭蕴含的热能，降低了传统蒸氨所需能耗。熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是利用蒸发器20代替预热器2及蒸氨塔3，且以水量较小的剩余氨水做为处理对象，蒸发器20为不含提馏段和精馏段的加热蒸发罐。如图2所示，剩余氨水通过蒸发器剩余氨水入口29进入到蒸发器中，同时热源由蒸发器热源入口19直接进入，并对蒸发器内的剩余氨水进行加热，使剩余氨水升温至80～130℃之间的任意温度。在高温作用下液相所含的氨、挥发性有机物等与液相分离，出水中的氨浓度降低到800mg/l以下，液体表面的气体氨气31通过蒸发器顶部的蒸发器气体排放口21被排出，经冷凝后送入煤气系统。蒸氨废水从蒸发器蒸氨废水出口30流出，接着进入密闭熄焦罐10中完成熄焦和汽化除氨过程，随后熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液，冷凝液直接进入生化处理设施16或膜处理设施17进行处理，或先经生化处理设施再经膜处理设施进行处理，净化水18直接排放或作为冷却水和工艺配水使用。

通过剩余氨水的升温除氨，并将初步蒸氨废水用于密闭熄焦，可使剩余氨水当中的氨含量及其他有毒有害的污染物质含量降低，并完成红焦炭的降温过程，有效利用了红焦炭蕴含的热能，降低了传统蒸氨所需能耗。熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是经蒸氨塔3初步除氨并与剩余氨水换热之后的蒸氨废水4，不直接用于熄焦，而是先进入电化学设备22内进行电化学处理。如图4所示，蒸氨废水经电化学设备废水入口25进入，流过阳极极板23与阴极极板24之间的空间时，在直流电场的作用下对废水进行处理，将废水中的易氧化物质降解，并使ph提高至10.2左右。处理后的废水经电化学设备废水出口26流出，进入密闭熄焦罐10中完成熄焦和汽化除氨过程，随后熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液，冷凝液直接进入生化处理设施16或膜处理设施17进行处理，或先经生化处理设施再经膜处理设施进行处理，净化水18直接排放或作为冷却水和工艺配水使用。

通过剩余氨水的升温除氨、电化学处理并将初步蒸氨废水用于密闭熄焦，实现了无碱添加条件下的除氨，降低了对微生物毒害作用较大的无机污染物和有机污染物的含量，且热源用量也比传统蒸氨工艺耗量大幅减少，熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

实施例4：

本实施例与实施例2基本相同，所不同的是经蒸发器20初步除氨后的蒸氨废水4，不直接用于熄焦，而是先进入电化学设备22内进行电化学处理。如图4所示，高温蒸汽或导热油通过蒸发器20的蒸发器热源入口19直接进入到蒸发器内对剩余氨水进行加热，使剩余氨水升温至80～130℃之间的任意温度。在高温作用下液相所含的氨、挥发性有机物与液相分离，出水中的氨浓度降低到800mg/l以下，氨气31通过蒸发器顶部的蒸发器气体排放口21被排出，经冷凝后送入煤气系统。电化学处理后的废水经电化学设备废水出口26流出，进入密闭熄焦罐10中完成熄焦和汽化除氨过程，随后熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液，冷凝液直接进入生化处理设施16或膜处理设施17进行处理，或先经生化处理设施再经膜处理设施进行处理，净化水18直接排放或作为冷却水和工艺配水使用。

通过剩余氨水的升温除氨、电化学处理并将初步蒸氨废水用于密闭熄焦，实现了无碱添加条件下的除氨，降低了对微生物毒害作用较大的无机污染物和有机污染物的含量，且热源用量也比传统蒸氨工艺耗量大幅减少，熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

实施例5：

本实施例为对电化学处理后的含氨废水进行二次加热蒸发除氨的实施例。如图5所示，剩余氨水1在预热器2中被热源加热升温到80℃，之后送入一次蒸氨设备中将液相所含的氨、挥发性有机物与液相分离，使出水中的氨浓度降低到800mg/l以下，一次蒸氨所用的设备可以为蒸氨塔3或蒸发器20。剩余氨水经一次升温除氨后，蒸氨废水4从蒸馏塔或蒸发器底部排出，并与剩余氨水1进行换热，做为剩余氨水的预热热源使用。蒸氨塔顶部气体排出口5排出的含氨气体，经冷凝后送入煤气系统。换热后的一次蒸氨废水通过电化学设备废水入口25进入，流过阳极极板23与阴极极板24之间的空间时，在直流电场的作用下对废水进行处理，将废水中的易氧化物质降解，并使ph提高至10.2左右。与前述实施例不同的是，经电化学调质后的电化学处理废水不直接进入密闭熄焦罐10中，而是先进入到二次蒸氨罐32或二次氨蒸发器内(二次氨蒸发器与一次氨蒸发器20结构相同，图中未标出)，完成第二次含氨废水的除氨，使氨浓度进一步降低至200mg/l以下。二次蒸氨废水与电化学出水再次换热后，进入密闭熄焦罐10中对红焦炭进行熄焦，熄焦蒸汽12通过焦罐上的熄焦罐蒸汽导出口11导出送往用户(图中未标出)或直接进入冷凝器13中进行冷凝，红焦炭得以逐步降温。当红焦炭降温到150℃后停止喷蒸氨废水，完成熄焦过程。经用户利用后的蒸汽以及高温汽化产生的氨气和挥发性有机污染物通过冷凝器13被冷凝下来，形成熄焦冷凝水15。熄焦冷凝水中的污染物浓度大幅降低，氨氮浓度可降低至生化处理进水规定浓度。冷凝液直接进入生化处理设施16或膜处理设施17进行处理，或先经生化处理设施再经膜处理设施进行处理，净化水18直接排放或作为冷却水和工艺配水使用。

通过剩余氨水的两次升温除氨、电化学处理并将蒸氨废水用于密闭熄焦，实现了无碱添加条件下的除氨，降低了对微生物毒害作用较大的无机污染物和有机污染物的含量，且热源用量也比传统蒸氨工艺耗量大幅减少，熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

实施例6

本实施例为以传统加碱蒸氨工艺的蒸氨废水作为熄焦用水的实施例，该实施例与实施例1基本相同，所不同的是对于氨氮含量较高的含氨废水，先向废水中加入一定量的碱，调高含氨废水的ph，再进行升温除氨，如图1所示。在氨氮浓度约为3000mg/l的剩余氨水中加入质量分数为30％左右的naoh，用以提高剩余氨水的ph，其中吨水耗碱量在7kg左右，之后将调高ph的剩余氨水1送入预热器2中被热源加热升温到80℃，再送入蒸氨塔3，将液相所含的氨、挥发性有机物与液相分离，使出水中的氨浓度降低到200mg/l以下。液体表面氨气31通过蒸发器顶部的气体排出口21被排出，经冷凝后送入煤气系统。蒸氨废水接着进入密闭熄焦罐10中完成熄焦和汽化除氨过程，随后熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液，冷凝液直接进入生化处理设施16或膜处理设施17进行处理，或先经生化处理设施再经膜处理设施进行处理，净化水18直接排放或作为冷却水和工艺配水使用。

通过剩余氨水的升温除氨，并将初步蒸氨废水用于密闭熄焦，可使剩余氨水当中的氨含量及其他有毒有害的污染物质含量降低，并完成红焦炭的降温过程，有效利用了红焦炭蕴含的热能，降低了传统蒸氨所需能耗。熄焦冷凝水进入生化及其后续膜处理后，处理负荷大幅减轻，污泥产量及反渗透浓缩水产生量均有所减少。

技术特征：

1.一种处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法，其特征是至少由如下过程组成：

(1)在不加碱的条件下，对焦化产生的剩余氨水进行一次或二次加热，使其所含氨组分蒸发逸出，降低其所含氨浓度的氨蒸发过程；

(2)将降低氨浓度的蒸氨废水用于向密闭容器中的红焦炭直接喷洒熄焦，熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液的氨蒸发废水熄焦过程。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的方法是：不加碱的条件下，对剩余氨水的原水温度加热升温至80～130℃之间的任意温度，并将液相表面的气体向外部导出，使氨水升温将除氨废水中的氨浓度降低到800mg/l以下的氨蒸发过程。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的方法是：在不加碱条件下对剩余氨水加热提高温度，使其所含氨组分蒸发逸出降低其所含氨浓度产生的氨蒸发废水，再经过直流电场下的电化学处理后得到氨蒸发废水的氨蒸发过程。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的方法是：在不加碱条件下对剩余氨水加热提高温度，使其所含氨组分蒸发逸出降低其所含氨浓度产生的一次氨蒸发废水，经过直流电场下的电化学处理后再对其加热进一步去除所含氨得到二次氨蒸发废水的氨蒸发过程。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)的方法是：加碱蒸氨过程得到氨含量为200mg/l以下的蒸氨过程。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述氨蒸发过程在具有精馏段和提馏段的塔中进行，或在只有提馏段的塔中进行，或在没有提馏段和精馏段的加热蒸发罐中进行。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是氨蒸发废水熄焦过程产生的蒸汽冷凝液再经过微生物分解的生化处理后作为冷却水使用；或熄焦冷凝液经过微生物分解的生化处理后的废水再经过膜过滤后作为冷却水或工艺配水使用；或熄焦冷凝液经过膜过滤处理后作冷却水或工艺配水使用。

8.实现权利要求1的处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法的装置；其特征是至少包括蒸发器和密闭熄焦罐组成；蒸发器至少由剩余氨水入口、蒸氨废水出口、含氨气体出口、热源入口或在剩余氨水入口前设置的具有预热功能的预热器或这两者的组合；密闭熄焦罐是卧式罐，至少由焦罐罐体、密闭盖、在罐体上设置的供承载红焦炭的焦槽进入和退出兼用的焦槽进出口、熄焦水进口和蒸汽出口组成，焦槽底部设置有转辊，通过转辊转动进入和退出密闭熄焦罐，且通过转辊转动载于运输车上和从运输车上卸下；蒸发器的液体出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接。

9.实现所本发明的处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法的装置；其特征是至少包括蒸发器、电化学处理装置和密闭熄焦罐组成；蒸发器至少由剩余氨水入口、蒸氨废水出口、含氨气体出口、热源入口或在剩余氨水入口前设置的具有预热功能的预热器或这两者的组合；电化学处理装置至少由电解槽外壳、阴极、阳极、废水入口及废水出口组成，在阳极和阴极之间设置有废水流通空间，阳极与直流电源的正极相连接，阴极与直流电源的负极相连接；密闭熄焦罐是卧式罐，至少由焦罐罐体、密闭盖、在罐体上设置的供承载红焦炭的焦槽进入和退出兼用的焦槽进出口、熄焦水进口和蒸汽出口组成，焦槽底部设置有转辊，能由所述转辊转动进入和退出密闭熄焦罐，且通过所述转辊转动载于运输车上和从运输车上卸下；蒸发器的液体出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接；蒸发器的液体出口与电化学处理装置的废水入口相连接，废水出口与密闭熄焦罐的熄焦水进口侧相连接。

技术总结

本发明涉及一种处理剩余氨水并将蒸氨废水用于熄焦的方法及装置。在不加碱的条件下，对焦化产生的剩余氨水进行一次或二次加热，使其所含氨组分蒸发逸出，降低其所含氨浓度的氨蒸发过程；将降低氨浓度的蒸氨废水用于向密闭容器中的红焦炭直接喷洒熄焦，熄焦水蒸发所产生的蒸汽经过热源利用后冷凝或直接冷凝得到冷凝液的氨蒸发废水熄焦过程。由于红焦炭蕴含大量热，因此能够降低整体蒸氨过程中的蒸气用量，节省能源；通过电化学处理，可以省去蒸氨过程中碱的添加，强氧化作用除去蒸氨废水中部分难降解有机污染物及对微生物有毒害硫化物、氰化物和硫氰化物等无机组分，降低对熄焦系统的腐蚀；真正实现焦化行业污废处理的“循环利用”和“零排放”。

技术研发人员：张书廷;姜晴晴;曾锐

受保护的技术使用者：天津大学

技术研发日：2020.03.10

技术公布日：2020.06.26