本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种含氟废水的除氟方法。
背景技术：
铅电解精炼目前都采用硅氟酸盐电解法，生产工艺中的阳极泥洗涤会产生含氟废水，同时生产过程中的跑冒滴漏，造成地面有很多硅氟酸，下雨时，经过雨水的冲刷，初期雨水中含有很高的氟，超过了排放标准。氟元素是人体必不可少的微量生命元素，但是过量的氟会导致氟中毒，更甚的会导致骨骼畸形，所以严控排放水中氟的含量是非常必要的。
现有废水除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离技术及生物处理法。现有化学沉淀法通过投加沉淀剂(钙盐、磷酸盐、铝盐)到溶液中，使氟离子与ca、al等发生化学反应形成难溶的沉淀物，再进行液固分离，从而达到去除废水中氟的目的。
化学沉淀法操作简单，原料来源广，处理费用低，可以处理高浓度含氟废水，但是处理后的废水含氟达不到污水排放标准。混凝沉淀法只适用于低氟的废水处理，除氟效果不稳定，处理后的水中含有大量的硫酸根离子和溶解铝，带来二次污染。吸附法由于吸附剂的吸附能力有限，适用于废水含氟量较小的情况，需要酸化活化和预处理，吸附剂除氟能力也随再生次数的增加而降低。离子交换法的最大限制因素是树脂的再生及最终处置。膜分离技术的运行费用较高，抗酸碱腐蚀的性能弱，受温度变化的影响较大，废水处理量小。生物处理法环保、节能、安全，但是周期太长，不适用于工业化大生产。诱导沉淀结晶法可以实现废水达标排放和氟资源的回收利用，但是控制复杂且需要加入大量的晶种。因此，寻找一种除氟深度好，除氟效果稳定，环境污染小，处理费用低，除氟渣可以综合回收利用的高氟废水除氟新技术具有重要的意义
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有的含氟废水的去氟工艺中存在的技术问题提供一种含氟废水的除氟方法。
本发明提出一种含氟废水的除氟方法，包括以下步骤：
s1.向含氟废水中投加超细氟化钙晶种，反应5-10min，使氟化钙晶种均匀分布在废水中；
s2.在废水中加入钙盐、氯盐反应20-60min，使废水中的氟转化成氟化钙；
s3.用碱将废水的ph值调节至8-9，使氟化钙沉淀出来；
s4.在废水中加入聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使沉淀分离。
优选地，步骤s1中超细氟化钙晶种的制备方法为：
向浓度为10％的氢氟酸溶液中加入碳酸钙、氧化钙，同时加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，快速搅拌制得氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙晶种矿浆。
优选地，步骤s1中氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙晶种的加入量为：0.25-2l/m3。
优选地，步骤s2中钙盐为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙及碳酸钙中的一种或几种。
优选地，步骤s2中氯盐为氯化钙、氯化钠、氯化钾的一种或几种。
优选地，步骤s2中钙盐的加入量为：钙氟摩尔比为0.5-1。
优选地，步骤s2中氯盐的加入量为：氯氟摩尔比为1-2。
本发明的有益效果：
本方法与同类技术相比，其创新点是在传统钙盐除氟方法的基础上引入氯离子，使溶液形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细氟化钙晶种，防止溶液均相初级成核，促进氟化钙晶种的长大，能稳定将废水中的氟降至1mg/l以下，使处理后废水中的氟能稳定达到特别排放标准。同时得到的除氟渣为纯度较高的氟化钙，可以作为产品出售，实现氟的回收利用。
附图说明
图1为本发明中含氟废水的去氟方法的一实施例的流程图。
具体实施方式
实施例1：
1)取铅电解精炼厂初期雨水500ml，废水含f30.74mg/l，向含氟废水中投加超细caf2晶种矿浆1ml，搅拌反应5min；2)加入氯化钙，钙氟摩尔比为0.7，氯氟摩尔比为1.2，搅拌反应30min；3)用5％的naoh溶液调节废水ph8.3，搅拌反应30min；4)加入聚丙烯酰胺(pam)进行絮凝反应，缓慢搅拌5min后过滤分离。除氟率98.18％，处理后废水含氟0.56mg/l。
本方法与同类技术相比的创新点是在传统钙盐除氟方法的基础上引入氯离子，使溶液形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细caf2晶种，防止溶液均相初级成核，促进caf2晶种的长大，能稳定将废水中的氟降至1mg/l以下，使处理后废水中的氟能稳定达到特别排放标准。同时得到的除氟渣为纯度较高的caf2，可以作为产品出售，实现氟的回收利用。
实施例2：
1)取铅电解精炼厂初期雨水500ml，废水含f32.26mg/l，向含氟废水中投加超细caf2晶种矿浆0.5ml，搅拌反应8min；2)加入氯化钙，钙氟摩尔比为1，氯氟摩尔比为1.75，搅拌反应60min；3)用5％的naoh溶液调节废水ph8.5，搅拌反应30min；4)加入聚丙烯酰胺(pam)进行絮凝反应，缓慢搅拌5min后过滤分离。除氟率99.02％，处理后废水含氟0.32mg/l。
本方法与同类技术相比的创新点是在传统钙盐除氟方法的基础上引入氯离子，使溶液形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细caf2晶种，防止溶液均相初级成核，促进caf2晶种的长大，能稳定将废水中的氟降至1mg/l以下，使处理后废水中的氟能稳定达到特别排放标准。同时得到的除氟渣为纯度较高的caf2，可以作为产品出售，实现氟的回收利用。
实施例3：
1)取铅电解精炼厂初期雨水500ml，废水含f15.09mg/l，向含氟废水中投加超细caf2晶种矿浆0.25ml，搅拌反应10min；2)加入cao，钙氟摩尔比为1，加入nacl，氯氟摩尔比为2.0，搅拌反应45min；3)用5％的naoh溶液调节废水ph8.7，搅拌反应60min；4)加入聚丙烯酰胺(pam)进行絮凝反应，缓慢搅拌10min后过滤分离。除氟率97.42％，处理后废水含氟0.39mg/l。
本方法与同类技术相比的创新点是在传统钙盐除氟方法的基础上引入氯离子，使溶液形成同离子效应，降低氟化钙的溶解度，同时加入超细caf2晶种，防止溶液均相初级成核，促进caf2晶种的长大，能稳定将废水中的氟降至1mg/l以下，使处理后废水中的氟能稳定达到特别排放标准。同时得到的除氟渣为纯度较高的caf2，可以作为产品出售，实现氟的回收利用。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种含氟废水的除氟方法，应用于铅电解产生的含氟废水，其特征在于，包括以下步骤：
s1.向含氟废水中投加超细氟化钙晶种，反应5-10min，使氟化钙晶种均匀分布在废水中；
s2.在废水中加入钙盐、氯盐反应20-60min，使废水中的氟转化成氟化钙；
s3.用碱将废水的ph值调节至8-9，使氟化钙沉淀出来；
s4.在废水中加入聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使沉淀分离。
2.根权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s1中超细氟化钙晶种的制备方法为：
向浓度为10％的氢氟酸溶液中加入碳酸钙、氧化钙，同时加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，快速搅拌制得氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙晶种矿浆。
3.根权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s1中氟化钙质量分数为7％的超细氟化钙晶种的加入量为：0.25-2l/m3。
4.根据权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s2中钙盐为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙及碳酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s2中氯盐为氯化钙、氯化钠、氯化钾的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s2中钙盐的加入量为：钙氟摩尔比为0.5-1。
7.根据权利要求1所述的含氟废水的除氟方法，其特征在于，步骤s2中氯盐的加入量为：氯氟摩尔比为1-2。
技术总结
本发明公开一种含氟废水的除氟方法，包括以下步骤：S1.向含氟废水中投加超细氟化钙晶种，反应5?10min，使氟化钙晶种均匀分布在废水中；S2.在废水中加入钙盐、氯盐反应20?60min，使废水中的氟转化成氟化钙；S3.用碱将废水的pH值调节至8?9，使氟化钙沉淀出来；S4.在废水中加入聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使沉淀分离。处理后废水中的氟能稳定达到特别排放标准，同时得到的除氟渣为纯度较高的氟化钙，可以作为产品出售，实现氟的回收利用。
技术研发人员：陈国兰;白成庆;付高明;付绸琳
受保护的技术使用者：水口山
有色金属有限责任公司
技术研发日：2020.10.27
技术公布日：2021.08.17
声明：
“含氟废水的去氟方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
376
编辑：中冶有色技术网
来源：水口山有色金属有限责任公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年07月26日 ~ 28日 
