1.本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种去除废水中亚硫酸盐的方法。
背景技术：
2.亚硫酸盐具有相当强的还原性，常被用作印染工业的还原剂，照相显影液或定影液的保护剂，食品的防腐保鲜剂、漂白剂，葡萄酒的抑菌剂、抗氧化剂，啤酒生产中的抑菌剂、抗氧化剂、掩盖老化风味，淀粉类食品中的粘稠剂等，在石油炼厂、冶金、垃圾处理等的烟气脱硫工艺、农药、化工、化学制浆造纸、燃煤发电等行业中经常会产生含大量亚硫酸盐的废水。
3.目前处理亚硫酸盐废水的主要方法之一是空气氧化法，利用风机向废水槽内鼓入空气，将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。但由于该反应的速率较低，通入的空气利用率较低、大量氧气被浪费，设备效率也较低，且系统常伴随结垢和堵塞现象，投资和运行费用相应提高。通过加入催化剂形成的催化氧化法可显著提高反应速率，进而提高整体工艺的处理效率，降低处理成本。
4.中国发明专利cn106044998a公开了一种亚硫酸盐废水的处理方法，通过加入秸秆
?
污泥基质作为催化剂，通入空气，调节反应过程中的ph，可有效降低废水中亚硫酸盐。中国发明专利cn102030436a公开了一种含亚硫酸盐废水的处理方法，该方法通过向亚硫酸盐废水中加入锰砂或二氧化锰，然后在酸性条件下曝气，从而实现去除废水中亚硫酸盐的目的。
5.上述方法虽然都能够去除废水中的亚硫酸盐，但还存在出水中硫酸根离子浓度过高进而无法满足国家排放标准(gb5749
?
2006)以及催化剂无法循环利用的问题。
技术实现要素：
6.本发明的首要目的是克服上述现有技术处理亚硫酸盐废水后出水中硫酸根离子浓度过高进而无法满足国家排放标准以及催化剂无法循环利用的问题，提供一种去除废水中亚硫酸盐的方法。
7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括如下步骤：
9.s1.向亚硫酸盐废水中加入无机酸调节ph为2～5，加入铁基材料，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为(0.5～10)：1；
10.s2.曝气并搅拌反应10～50min，加入氢氧化钙调节废水ph为7～10，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。
11.在本发明中，废水中的亚硫酸盐在酸性条件下，与铁基材料释放的铁离子作用形成亚硫酸铁或亚硫酸氢铁络合物(反应式(1)和(2))，然后分解产生亚硫酸根自由基(so3·
?
)(反应式(3))，亚硫酸根自由基能迅速被氧气氧化为强氧化性的过硫酸根自由基(so5·
?
)(反应式(4))，同时后续反应能产生硫酸根自由基和羟基自由基(反应式(5)、(6)和(7))，硫酸
根自由基最终可转化为硫酸根离子(反应式(7)和(8))，在加入氢氧化钙的条件下，硫酸根可与钙离子形成粉末状caso4漂浮于水面，在控制静置沉淀时间的条件下，可实现caso4与铁离子在碱性条件下形成的氢氧化铁的分离，进一步去除caso4即可降低出水中的so
42
?
浓度。
12.本发明中分离得到的氢氧化铁经洗涤、烘干后，又能重新投入到新的酸性亚硫酸盐废水中循环利用。
[0013][0014][0015]
feso
3+
→
fe(ii)+so3·
?
??????????????????????????????
(3)
[0016]
so3·
?
+o2→
so5·
?
???????????????????????????????????
(4)
[0017]
so5·
?
+hso3?
→
(a)so4·
?
+hso4?
?????????????????????
(5)
[0018]
so5·
?
+so5·
?
→
(a)2so4·
?
+o2????????????????????????
(6)
[0019]
so4·
?
+h2o
→
·
oh+so
42
?
+h
+
???????????????????????
(7)
[0020]
so4·
?
+oh
?
→
so
42
?
+
·
oh
???????????????????????????
(8)
[0021]
本发明所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的一种或多种。
[0022]
本发明所述无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。优选为硫酸。
[0023]
本发明所述铁基材料选自铁粉、二价铁盐、三价铁盐或氢氧化铁中的一种或多种。铁粉、二价铁盐、三价铁盐或氢氧化铁在酸性条件下均可释放铁离子。
[0024]
本发明针对的废水的特点如下：
[0025]
废水水质(单位：mg/l)
[0026]
卡马西平酸性橙7苯胺so
32
?
na
+
mg
2+
5～305～305～301000～50001～51～5
[0027]
卡马西平、酸性橙7、苯胺为废水中的有机污染物，其存在与否对本发明所述方法去除亚硫酸根离子的效果不会造成影响。
[0028]
优选地，所述铁基材料为三价铁盐，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种。更优选为硫酸铁。
[0029]
优选地，步骤s1中，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为(1～5)：1。
[0030]
本发明所述曝气为间歇曝气或持续曝气。优选为间歇曝气，所述曝气气体为空气或氧气，维持水体中溶解氧含量稳定在5mg/l以上。
[0031]
优选地，步骤s2中，静置沉淀2～6h。静置时间太短，沉淀不完全；静置时间过长，硫酸钙和氢氧化铁分离困难。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033]
1、本发明所述方法将亚硫酸根离子转化为硫酸根离子，在加入氢氧化钙的条件下，硫酸根可与钙离子形成粉末状caso4漂浮于水面，进一步去除caso4即可使出水中硫酸根离子浓度满足国家排放标准(gb5749
?
2006)。
[0034]
2、本发明所述方法在去除废水中亚硫酸盐的同时能够产生过硫酸根自由基、硫酸根自由基、羟基自由基等活性物种，活性物种可快速氧化降解废水中的有机污染物。
[0035]
3、本发明所述铁基材料最终可转化为氢氧化铁，氢氧化铁可吸附废水中的部分硬
度离子，且分离得到的氢氧化铁经洗涤、烘干后，又能重新投入到新的酸性亚硫酸盐废水中循环利用，减少了产泥量。
附图说明
[0036]
图1为本发明去除废水中亚硫酸盐的工艺流程图。
具体实施方式
[0037]
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
[0038]
本发明实施例和对比例所述废水中各组分初始浓度如下表1所示。
[0039]
表1(单位：mg/l)
[0040] 卡马西平酸性橙7苯胺so
32
?
na
+
mg
2+
实施例1202020300022实施例2101010200033实施例3303030500011实施例4202020200011实施例5555300022实施例6202020100033对比例1202020300022对比例2202020300022
[0041]
实施例1
[0042]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0043]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸钠废水中加入硫酸调节ph为3，加入硫酸铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为1：1；
[0044]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应20min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为8，静置沉淀2h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框
过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0045]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0046]
实施例2
[0047]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0048]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸钠废水中加入盐酸调节ph为2，加入铁粉，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为0.5：1；
[0049]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应50min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为7，静置沉淀0.5h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0050]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0051]
实施例3
[0052]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0053]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸钾废水中加入盐酸调节ph为4，加入氯化铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为5：1；
[0054]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应40min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为9，静置沉淀6h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0055]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0056]
实施例4
[0057]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0058]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸钠废水中加入盐酸调节ph为5，加入硫酸铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为10：1；
[0059]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应35min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为8，静置沉淀8h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0060]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0061]
实施例5
[0062]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0063]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸氢钠废水中加入硝酸调节ph为3，加入硫酸铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为3：1；
[0064]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应25min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为10，静置沉淀4h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0065]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0066]
实施例6
[0067]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0068]
s1.如图1所示，通过加酸装置向亚硫酸钠废水中加入硫酸调节ph为3，加入实施例1分离得到的氢氧化铁；
[0069]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应20min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为8，静置沉淀2h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0070]
本实施例出水中各组分浓度见表2。
[0071]
对比例1
[0072]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0073]
s1.向亚硫酸钠废水中加入硫酸铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为
1：1；
[0074]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应20min，将反应结束后的废水排入沉淀池，通过加碱装置加入氢氧化钙调节废水ph为8，静置沉淀2h，将硫酸钙悬浮物从上端排出口排出沉淀池，碱性ph下不溶于水的氢氧化铁沉淀经下端排出口经板框过滤机或带式过滤机从反应液中分离，出水。
[0075]
本对比例出水中各组分浓度见表2。
[0076]
对比例2
[0077]
一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括以下步骤：
[0078]
s1.通过加酸装置向亚硫酸钠废水中加入硫酸调节ph为3，加入硫酸铁，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为1：1；
[0079]
s2.打开鼓气泵向废水中曝气并搅拌反应20min，将反应结束后的废水排入沉淀池，静置沉淀2h，出水。
[0080]
本对比例出水中各组分浓度见表2。
[0081]
本发明所述废水中各成分浓度的测定方法如下：
[0082]
亚硫酸盐浓度：紫外分光光度法；
[0083]
卡马西平浓度：高效液相色谱法；
[0084]
酸性橙7浓度：紫外分光光度法；
[0085]
苯胺浓度：n
?
(1
?
萘基)乙二胺偶氮分光光度法；
[0086]
硫酸根离子浓度：离子色谱法；
[0087]
na
+
和mg
2+
浓度：电感耦合等离子体发射光谱仪测定。
[0088]
实施例1～6及对比例1～2所述出水中各组分浓度如下表2所示。
[0089]
表2(单位：mg/l)
[0090] 卡马西平酸性橙7苯胺so
32
?
na
+
mg
2+
so
42
?
实施例10.50.60.4500.30.415.3实施例20.40.30.5600.40.616.4实施例30.80.70.8650.10.114.9实施例40.60.50.6550.20.316.7实施例50.50.50.6700.10.119.2实施例60.50.50.6200.50.616.1对比例119171829381.91.83.8对比例21.20.91.61101.81.8280
[0091]
从表2中可以看到，实施例1～5所述出水中卡马西平、酸性橙7、苯胺、so
32
?
、na
+
、mg
2+
以及so
42
?
浓度均处于较低水平，表明本发明可在去除废水中亚硫酸盐的同时氧化降解有机污染物并去除部分硬度金属离子，出水so
42
?
浓度满足低于250mg/l的国家排放标准(gb5749
?
2006)；而实施例6采用实施例1分离得到的氢氧化铁作为铁基材料，其出水中卡马西平、酸性橙7、苯胺、so
32
?
、na
+
、mg
2+
以及so
42
?
浓度与实施例1也基本一致，表明分离得到的氢氧化铁可重新投入到新的酸性亚硫酸盐废水中循环利用，也间接表明本发明所述方案可减少产泥量。
[0092]
对比例1未将废水ph调节为2～5，亚硫酸盐无法与铁基材料释放的铁离子作用形
成亚硫酸铁或亚硫酸氢铁络合物，进而无法生成足够的活性自由基氧化降解有机污染物，出水中卡马西平、酸性橙7、苯胺、so
32
?
浓度较高；对比例2未加入氢氧化钙调节ph为7～10，无法生成氢氧化铁沉淀，出水中na
+
和mg
2+
浓度较高，也无法形成硫酸钙，出水中so
42
?
浓度无法满足国家排放标准(gb5749
?
2006)。
[0093]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。技术特征：
1.一种去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.向亚硫酸盐废水中加入无机酸调节ph为2～5，加入铁基材料，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为(0.5～10)：1；s2.曝气并搅拌反应10～50min，加入氢氧化钙调节废水ph为7～10，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。2.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s1中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的一种或多种。3.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s1中，所述无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。4.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s1中，所述铁基材料选自铁粉、二价铁盐、三价铁盐或氢氧化铁中的一种或多种。5.如权利要求4所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s1中，所述铁基材料三价铁盐。6.如权利要求5所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种。7.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s1中，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为(1～5)：1。8.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s2中，所述曝气为间歇曝气或持续曝气。9.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s2中，曝气气体为空气或氧气，维持水体中溶解氧含量稳定在5mg/l以上。10.如权利要求1所述去除废水中亚硫酸盐的方法，其特征在于，步骤s2中，静置沉淀2～6h。
技术总结
本发明公开了一种去除废水中亚硫酸盐的方法，包括如下步骤：S1.向亚硫酸盐废水中加入无机酸调节pH为2～5，加入铁基材料，维持废水中铁离子与亚硫酸根离子浓度比为(0.5～10)：1；S2.曝气并搅拌反应10～50min，加入氢氧化钙调节废水pH为7～10，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。本发明所述方法在去除废水中亚硫酸盐的同时能够产生活性物种，活性物种可快速氧化降解废水中的有机污染物。同时，亚硫酸根离子转化得到的硫酸根离子可与钙离子形成粉末状CaSO4，除去CaSO4即实现了使出水中硫酸根离子浓度满足国家排放标准。离子浓度满足国家排放标准。离子浓度满足国家排放标准。
技术研发人员：罗路娜 庞素艳 郭钦 江进
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2021.06.04
技术公布日：2021/9/9
声明：
“去除废水中亚硫酸盐的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
882
编辑：中冶有色技术网
来源：广东工业大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年07月19日 ~ 21日 
