分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法和系统与流程

本发明涉及含盐废水净化领域，具体涉及分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法和系统。

背景技术：

燃煤电厂是我国能源电厂的主要形式，燃煤电厂烟气中的so2在我国主要采用石灰石-石膏湿法脱硫技术处理，这一技术会产生大量的脱硫废水。脱硫废水的成分复杂，是燃煤电厂最末端的废水之一。

电厂脱硫系统污水外排是为了保证石膏产品的质量以及控制脱硫系统循环水中氯离子浓度，从而避免对相关设备的腐蚀。排水控制点一般是氯离子浓度达到10-20g/l，若系统循环水中氯离子浓度低于该范围下限，脱硫塔系统没用得到充分利用，循环用水量大，脱硫系统效率低；若系统循环水中氯离子浓度高于范围上限，导致其中氯等离子的大量富集，设备会逐渐腐蚀，也会影响石膏产品的产量及质量。

燃煤电厂石灰石-石膏法脱硫产生的废水中富含高浓度的cl-、so42-、na+、ca2+等。目前，大部分燃煤电厂脱硫废水采用药剂沉淀法处理，处理后废水水质中含盐量仍居高不下，难以重复利用，直接外排则会造成地表水和土壤的生态破坏。近年来，随着环保要求的提高，废水排放时对总盐有新要求，因而需要新的废水处理工艺系统对脱硫废水进行减量化、资源化深度处理。

但是处理来自电厂或煤化工的含有高浓度盐的废水，不仅要回收氯化钠，还希望回用水资源，并能分离出二价离子。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述问题，提供分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法和系统。特别为电厂脱硫废水经过三联箱沉淀池之后排出的含盐废水，分离其中的氯化钠和硫酸钙，得到干净的工业回用水，可以100％利用其中的水资源，并得到硫酸钙和氯化钠盐产品。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法，包括：

(1)向含盐废水加入硫酸钠进行反应，并进行硫酸钙结晶分离，得到富含硫酸钙固体和离子混合水；

(2)将所述离子混合水进行离子分离，得到一价离子水和富二价离子水；

(3)将所述一价离子水进行浓缩，得到工业回用水-i和富一价离子浓水；

(4)将所述富一价离子浓水进行氯化钠结晶分离，得到工业回用水-ii、母液和工业盐；

其中，将所述富二价离子水、所述母液返回加入所述含盐废水。

优选地，步骤(1)中，所述含盐废水的ph为6-8；所述含盐废水含有浓度为600-1500mg/l的钙离子、浓度为5-200mg/l的镁离子、浓度为1000-8000mg/l的硫酸根离子、浓度为10000-25000mg/l的钠离子和浓度为4000-25000mg/l的氯离子。

优选地，步骤(1)中，硫酸钠的加入量使得所述离子混合水的总硬度为10-40mmol/l。

优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为10-35℃，所述反应的压力为0.08-0.12mpa，所述反应的时间为60-180min；所述硫酸钙结晶分离为硫酸钙过饱和结晶沉淀。

优选地，步骤(2)中，所述离子混合水的ph为6-8；所述离子混合水含有浓度为400-950mg/l的钙离子、9-250mg/l的镁离子、10500-12000mg/l的硫酸根离子、3500-3570mg/l的钠离子和4000-25000mg/l的氯离子。

优选地，步骤(2)中，所述离子分离为纳滤分离和/或反渗透分离；所述离子分离的温度为10-35℃，所述离子分离的压力为0.8-4mpa，所述离子分离得到的所述一价离子水的回收率为30-70％。

优选地，步骤(3)中，步骤(3)中，所述浓缩为反渗透法或电渗析法。

优选地，反渗透运行压力为2-4mpa，所述工业回用水-i的回收率为60％以上；电渗析运行压力为50-100kpa，电渗析电流密度为30-35ma/cm2，电渗析电压为45-50v，电渗析温度为35℃以下。

优选地，所述一价离子水含有浓度为32-40mg/l的钙离子、4-8mg/l的镁离子、50-70mg/l的硫酸根离子、3500-3575mg/l的钠离子和3980-24800mg/l的氯离子。

优选地，步骤(4)中，所述氯化钠结晶分离为将所述富一价离子浓水进行蒸发结晶，所述富一价离子浓水的水脱除率为85-95％。

优选地，所述富一价离子浓水含有浓度为320-450mg/l的钙离子、40-82mg/l的镁离子、560-700mg/l的硫酸根离子、35000-350800mg/l的钠离子和39825-248005mg/l的氯离子。

优选地，所述富二价离子水：所述母液：所述含盐废水的重量比为1:(0.1-1):(0.01-0.1)。

本发明第二方面提供一种分离含盐废水中一价盐和二价盐的系统，包括：硫酸钙结晶分离单元1、离子分离单元2、浓缩单元3和氯化钠结晶分离单元4；其中，

所述硫酸钙结晶分离单元用于将含盐废水与硫酸钠进行反应，并进行硫酸钙结晶分离，得到富含硫酸钙固体和离子混合水；

所述离子分离单元用于将所述离子混合水进行离子分离，得到一价离子水和富二价离子水；且将所述富二价离子水返回所述硫酸钙结晶分离单元；

所述浓缩单元用于将所述一价离子水进行浓缩，得到工业回用水-i和富一价离子浓水；

所述氯化钠结晶分离单元用于将所述富一价离子浓水进行氯化钠结晶分离，得到工业回用水-ii、母液和工业盐；

所述氯化钠结晶分离单元还连通所述硫酸钙结晶分离单元，用于将所述母液返回所述硫酸钙结晶分离单元。

通过上述技术方案，本发明提供的方法和系统可以有效地净化来自电厂、煤化工的高浓盐水废水，不仅脱除且分离废水中的一价、二价离子，得到氯化钠盐和硫酸钙盐，获得纯度更高的工业氯化钠盐，并能100％回收废水中的水资源。

附图说明

图1是本发明的系统的流程示意图；

图2是对比例1的系统的流程示意图。

附图标记说明

1、硫酸钙结晶分离单元2、离子分离单元3、浓缩单元

4、氯化钠结晶分离单元

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法，包括：

(1)向含盐废水加入硫酸钠进行反应，并进行硫酸钙结晶分离，得到富含硫酸钙固体和离子混合水；

(2)将所述离子混合水进行离子分离，得到一价离子水和富二价离子水；

(3)将所述一价离子水进行浓缩，得到工业回用水-i和富一价离子浓水；

(4)将所述富一价离子浓水进行氯化钠结晶分离，得到工业回用水-ii、母液和工业盐；

其中，将所述富二价离子水、所述母液返回加入所述含盐废水。

本发明的方法可以处理来此电厂脱硫废水经过三联箱沉淀池之后排出的含盐废水，分离其中的一价和二价离子，并除去废水中的杂质，得到纯度高的氯化钠和硫酸钙，且可以100％回收含盐废水中的水资源，得到可以用作工业回用水的净化水。优选地，步骤(1)中，所述含盐废水的ph为6-8；所述含盐废水含有浓度为600-1500mg/l的钙离子、浓度为5-200mg/l的镁离子、浓度为1000-8000mg/l的硫酸根离子、浓度为10000-25000mg/l的钠离子和浓度为4000-25000mg/l的氯离子。

本发明中，加入硫酸钠可以通过引入的硫酸根离子结合所述含盐废水中的钙离子生产硫酸钙，利用硫酸钙过饱和结晶从所述含盐废水中析出而分离出钙离子。优选地，硫酸钠的加入量使得所述离子混合水的总硬度为10-40mmol/l。即加入的硫酸钠的用量使所述离子混合水中钙离子和镁离子的总浓度为10-40mmol/l时，可以认为硫酸钠的用量足够了。

本发明中，加入硫酸钠与所述含盐废水中的钙离子结合，可以在常温常压下进行。优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为10-35℃，所述反应的压力为0.08-0.12mpa，所述反应的时间为60-180min。经所述反应，形成的大量的硫酸钙超出了常温常压下在水中的溶解度，过饱和而结晶从水中析出。优选地，所述硫酸钙结晶分离为硫酸钙过饱和结晶沉淀。分离出富含硫酸钙的结晶固体。同时得到的所述离子混合水中的钙离子浓度降低。

本发明中，步骤(1)可以脱除所述含盐废水中的镁离子。使用的硫酸钠和进行反应的条件可以使得到的所述离子混合水的组成变化，可以适于步骤(2)的离子分离。优选地，步骤(2)中，所述离子混合水的ph为6-8；所述离子混合水含有浓度为400-950mg/l的钙离子、9-250mg/l的镁离子、10500-12000mg/l的硫酸根离子、3500-3570mg/l的钠离子和4000-25000mg/l的氯离子。所述离子混合水还含有一定量的二价离子，可以进一步进行分离，降低所述离子混合水中的二价离子。

本发明中，优选地，步骤(2)中，所述离子分离为纳滤分离和/或反渗透分离；所述离子分离的温度为10-35℃，所述离子分离的压力为0.8-4mpa，所述离子分离得到的所述一价离子水的回收率为30-70％。所述纳滤分离和反渗透分离可以进一步降低所述离子混合水中二价离子的浓度，得到所述一价离子水。所述离子分离还得到的二价离子富集的所述富二价离子水，可以返回步骤(1)再进行分离脱除其中的二价离子。所述纳滤分离和反渗透分离可以使用本领域常规的方法和设备。所述回收率是指得到的所述一价离子水的量为所述离子混合水的量的百分数。所述纳滤分离可以是在温度10-35℃、压力0.8-1.5mpa下进行。所述一价离子水的回收率优选为50％。所述纳滤分离使用的纳滤膜元件为已知物质，可以商购获得。例如gedl系列纳滤膜元件、geswsr系列纳滤膜元件、downf270系列纳滤膜元件或韩国tck公司的ne8040-40纳滤膜元件。所述反渗透分离可以在温度10-35℃、压力2-4mpa下进行，所述一价离子水的回收率为30-70％。在上述条件下，可以所述离子分离得到的所述一价离子水中二价离子的浓度更低。优选地，所述一价离子水的ph为6-8，所述一价离子水含有浓度为32-40mg/l的钙离子、4-8mg/l的镁离子、50-70mg/l的硫酸根离子、3500-3575mg/l的钠离子和3980-24800mg/l的氯离子。

本发明中，经过步骤(1)和(2)，得到的所述一价离子水得以脱除二价离子。步骤(3)用于脱除所述一价离子水中的一价离子。优选地，步骤(3)中，所述浓缩为反渗透法或电渗析法。优选地，反渗透运行压力为2-4mpa，所述工业回用水的回收率为60％以上，优选为30-70％；电渗析运行压力为50-100kpa，电渗析电流密度为30-35ma/cm2，电渗析电压为45-50v，电渗析温度为35℃以下。通过步骤(3)可以得到部分净化合格的排水，用作工业回用水以再利用。同时所述一价离子水中的一价离子被富集，得到富一价离子浓水。

本发明中，在步骤(3)中反渗透法或电渗析法的条件下，优选地，所述富一价离子浓水含有浓度为320-450mg/l的钙离子、40-82mg/l的镁离子、560-700mg/l的硫酸根离子、35000-350800mg/l的钠离子和39825-248005mg/l的氯离子。

本发明中，步骤(4)可以用于实现将所述富一价离子浓水中的钠离子以氯化钠晶体形式排出。优选地，步骤(4)中，所述氯化钠结晶分离为将所述富一价离子浓水进行蒸发结晶，所述富一价离子浓水的水脱除率为85-95％。同时得到净化水用作工业回用水。所述水脱除率是限定蒸发结晶的程度，指进行蒸发结晶时，得到的工业回用水的水量为所述富一价离子浓水的水量的百分数。由此可以控制所述富一价离子浓水中的杂质留存在所述母液中，可以返回步骤(1)继续进行净化；同时得到的氯化钠结晶盐纯度可以达到gb/t5462。

本发明中，可以将所述氯化钠结晶分离产生的母液返回步骤(1)再进行净化。所述母液的回流量可以调节，从而可以间接控制氯化钠结晶分离的结晶率。

本发明中，可以将所述含盐废水、所述富二价离子水和所述母液一起进行步骤(1)。上述各物流可以先混合，也可以分别参与。优选地，所述富二价离子水：所述母液：所述含盐废水的重量比为1:(0.1-1):(0.01-0.1)。上述三股物流可以控制重量比以更好地解决本发明的技术问题。

本发明中，最终得到可以使用的工业回用水，并且整个方法中没有额外的废水排放，既减少二次污染，又将所述含盐废水中的水回收，综合回收率达到100％。

本发明第二方面提供一种分离含盐废水中一价盐和二价盐的系统，包括：硫酸钙结晶分离单元1、离子分离单元2、浓缩单元3和氯化钠结晶分离单元4；其中，

所述硫酸钙结晶分离单元用于将含盐废水与硫酸钠进行反应，并进行硫酸钙结晶分离，得到富含硫酸钙固体和离子混合水；

所述离子分离单元用于将所述离子混合水进行离子分离，得到一价离子水和富二价离子水；且将所述富二价离子水返回所述硫酸钙结晶分离单元；

所述浓缩单元用于将所述一价离子水进行浓缩，得到工业回用水和富一价离子浓水；

所述氯化钠结晶分离单元用于将所述富一价离子浓水进行氯化钠结晶分离，得到工业回用水、母液和工业盐；

所述氯化钠结晶分离单元还连通所述硫酸钙结晶分离单元，用于将所述母液返回所述硫酸钙结晶分离单元。

本发明中，所述硫酸钙结晶分离单元可以包括的设备有具备搅拌装置的常温结晶反应器和低温结晶反应器。

所述离子分离单元所包括的设备可以有纳滤膜装置，分为反渗透型或正渗透型。

所述浓缩单元可以包括的设备有反渗透装置、正渗透装置或电渗析装置。

所述氯化钠结晶分离单元可以包括的设备有机械蒸发结晶装置、蒸汽蒸发结晶装置等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中的含盐废水来自燃煤电厂脱硫系统排水，组成见表1。

实施例1

按照图1所示的流程进行含盐废水中一价盐和二价盐的分离。

将含盐废水-1(ph＝8)以流量10t/h引入硫酸钙结晶分离单元，向其中加入硫酸钠，在温度20℃、压力0.1mpa下反应100min，硫酸钙结晶从废水中分离出得到富含硫酸钙固体，同时得到离子混合水(ph＝6)，总硬度为20mmol/l；

将离子混合水通入纳滤分离设备(纳滤膜为陶氏nf270-2540膜)，在温度10℃、压力1.5mpa、一价离子水回收率为50％下进行离子分离，得到富二价离子水和一价离子水；

将一价离子水通入反渗透设备(ge公司反渗透膜，型号ag2540ff)，在温度25℃、压力2.8mpa、工业回用水回收率72％的条件下进行浓缩，得到工业回用水和富一价离子浓水；

将富一价离子浓水通入氯化钠结晶分离单元进行蒸发结晶，水脱除率为85％，得到工业回用水、母液和工业盐；

将富二价离子水、母液返回加入含盐废水中，富二价离子水：母液：含盐废水的重量比为1：0.5：0.1，得到的工业盐的纯度为99.99％。

含盐废水-1中的水100％回收。

结果见表1、2。

实施例2

按照图1所示的流程进行含盐废水中一价盐和二价盐的分离。

将含盐废水-2(ph＝6)以流量10t/h引入硫酸钙结晶分离单元，向其中加入硫酸钠，在温度35℃、压力0.08mpa下反应60min，硫酸钙结晶从废水中分离出得到富含硫酸钙固体，同时得到离子混合水(ph＝8)，总硬度为10mmol/l；

将离子混合水通入反渗透分离设备(东丽海水淡化反渗透膜或陶氏反渗透膜)，在温度20℃、压力2.5mpa、一价离子水回收率为60％下进行离子分离，得到富二价离子水和一价离子水；

将一价离子水通入电渗析设备(旭硝子电渗析离子膜)，在电渗析运行压力50kpa、控制电流密度35ma/cm2、电压50v、温度30℃下进行浓缩，得到工业回用水和富一价离子浓水；

将富一价离子浓水通入氯化钠结晶分离单元进行蒸发结晶，水脱除率为90％，得到工业回用水、母液和工业盐；

将富二价离子水、母液返回加入含盐废水中，富二价离子水：母液：含盐废水的重量比为1：0.1：0.08，得到的工业盐的纯度为99％。

含盐废水-2中的水100％回收。

结果见表1、2。

实施例3

按照图1所示的流程进行含盐废水中一价盐和二价盐的分离。

将含盐废水-3(ph＝7)以流量10t/h引入硫酸钙结晶分离单元，向其中加入硫酸钠，在温度10℃、压力0.12mpa下反应180min，硫酸钙结晶从废水中分离出得到富含硫酸钙固体，同时得到离子混合水(ph＝7)，总硬度为25mmol/l；

将离子混合水通入纳滤分离设备，在温度35℃、压力1.0mpa、一价离子水回收率为70％下进行离子分离，得到富二价离子水和一价离子水；

将一价离子水通入电渗析设备，在电渗析运行压力100kpa、控制电流密度30ma/cm2、电压45v、温度25℃下进行浓缩，得到工业回用水和富一价离子浓水；

将富一价离子浓水通入氯化钠结晶分离单元进行蒸发结晶，水脱除率为95％，得到工业回用水、母液和工业盐；

将富二价离子水、母液返回加入含盐废水中，富二价离子水：母液：含盐废水的重量比为1：1：0.01，得到的工业盐的纯度为97.6％。

含盐废水-3中的水100％回收。

结果见表1、2。

对比例1

按照图2所示的流程进行含盐废水中一价盐和二价盐的分离。

将含盐废水-1(ph＝6)以流量10t/h引入硫酸钙结晶分离单元，向其中加入硫酸钠，在温度20℃、压力0.1mpa下反应100min，硫酸钙结晶从废水中分离出得到富含硫酸钙固体，同时得到离子混合水(ph＝6)，总硬度为35mmol/l；

将离子混合水通入纳滤分离设备，在温度10℃、压力1.5mpa、一价离子水回收率为50％下进行离子分离，得到富二价离子水和一价离子水；将富二价离子水返回加入含盐废水-1中；

将一价离子水通入反渗透设备，在常温、水回收率62％、压力3.2mpa条件下进行浓缩，得到工业回用水和富一价离子浓水；

将富一价离子浓水通入氯化钠结晶分离单元进行蒸发结晶，得到工业回用水、结晶残液和工业盐；得到的工业盐的纯度为97.0％。

结晶残液含有杂质、部分溶解的氯化钠盐和脱除的水，外排。造成二次污染，且含盐废水-1中的水不能全部回收。

结果见表1、2。

表1



表2



通过实施例、对比例、表1-2的结果可以看出，采用本发明提供的方法和系统的实施例可以实现含盐废水有效脱除一价、二价离子，并分离一价离子获得高纯度的氯化钠工业盐，并且废水的水回收率达到100％。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

技术总结

本发明涉及含盐废水净化领域，公开了分离含盐废水中一价盐和二价盐的方法和系统。该方法包括：(1)向含盐废水加入硫酸钠进行反应，并进行硫酸钙结晶分离，得到富含硫酸钙固体和离子混合水；(2)将所述离子混合水进行离子分离，得到一价离子水和富二价离子水；(3)将所述一价离子水进行浓缩，得到工业回用水?I和富一价离子浓水；(4)将所述富一价离子浓水进行氯化钠结晶分离，得到工业回用水?II、母液和工业盐；其中，将所述富二价离子水、所述母液返回加入所述含盐废水。可以有效地净化来自电厂、煤化工的高浓盐水废水，脱除其中的一价、二价离子得到工业回用水，并分离一价、二价离子，获得纯度更高的工业氯化钠盐。

技术研发人员：钟振成;李国涛;熊日华;程子洪;陈权;佟振伟;霍卫东;李永龙;卫昶

受保护的技术使用者：神华集团有限责任公司;北京低碳清洁能源研究所

技术研发日：2017.12.22

技术公布日：2019.07.02