工业废水中硝酸根的处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水中硝酸根的处理方法。

背景技术：

电镀行业、农药行业、化肥制造、电子元件生产等行业都会产生大量含硝酸根的废水。自然表层水体中，硝酸根的含量一般低于1μmol/l，近年来,地下水与地表水中的硝酸盐污染在全世界范围内引起了关注。硝酸盐极易溶解在水中,过高的硝酸盐浓度会对人类健康构成严重威胁。硝酸盐对人体健康有很多危害，摄入体内的硝酸盐会在胃中转化为具有致癌性的亚硝胺，硝酸根也可以将血液中的血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，降低红细胞的携氧能力，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。而在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致基因突变等危害作用。过多的硝酸盐对农作物的生长也有一定的影响。环境水体中氮含量过高导致的富营养化、水体老化等现象也带来了严重的生态影响。目前,国家层面提出的污水一级a排放标准让我国污水处理厂全面提标改造工作更为迫切,其中过高浓度的no3--n成为了制约tn达标的重要因素。

目前，从水中去除硝酸盐的方法有:生物脱氮、反渗透、化学还原法、电渗析、离子交换、蒸发浓缩等。目前对含硝酸废水进行脱硝处理的方法主要有生物反硝化法、化学还原法与中和法等几种。应用最为广泛的方法是生物反硝化法，这种方法利用反硝化细菌的反硝化作用，将硝态氮还原为氮气，释放到大气中。但由于反硝化细菌生长速度慢、反硝化效率低、对ph耐受范围窄等因素的限制，这种方法无法处理高浓度的含硝酸废水，需要用大量的水进行稀释，占地面积大，导致废水处理成本高。rivett等研究过在碱性ph条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，该反应在催化剂cu的作用下进行，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。wang等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/l降低到25mg/l以下，它不需要添加任何化学试剂。但是该方法难以处理高浓度的硝酸盐。shin等利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为18～25mg/l，连续运行1000h，硝酸盐去除率达65％。该方法处理效率低，运行成本高，难以在实际产中得到推广。wang等开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表明该方法可在温度为10℃，ph值6～8条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。但该工艺目前尚处于研究阶段，许多因素如动力学参数、催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。离子交换法去除硝酸盐的原理是溶液中的no3-通过与离子交换树脂上的cl－或hco3-发生交换而去除，工业废水中含有大量有机物，会使树脂堵塞，影响树脂的使用和再生，该方法适合水中污染物组成较简单的情况。同时蒸发浓缩技术适合高浓度、高含盐废水，但能耗较高。

中国专利cn111115661a公开了一种硝酸废水的处理系统和处理方法。该系统包括分质单元、汽提单元、生化处理单元和浓盐处理单元。将硝酸废水分离成无机废水和有机废水，然后进一步分质处理；但该方法主要是突出分水管理路线，采用生化法处理硝酸根废水，处理效果受硝酸根浓度以及废水中碳氮比等多种因素影响而本发明治理工艺属国内外首创，国内外文献及专利检索均无报道。

技术实现要素：

为了控制硝酸根引起的生态环境污染，并解决由硝酸根引起的总氮指标难以达标排放的现实问题，本发明提供一种工业废水中硝酸根的处理方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种工业废水中硝酸根的处理单元，处理单元为至少一个吸附单元组成；

所述吸附单元含固定板1、吸附极板2、感应钛丝网电极5；

所述两个固定板间设有感应钛丝网电极，感应钛丝网电极两侧分别设有吸附极板。

所述感应钛丝网电极与一侧的吸附极板间均设有绝缘网；所述吸附单元中两个吸附极板之间间距为12-20mm。

所述多个吸附单元间通过软管连接；每个吸附单元一侧固定板下端设有进水口，另一侧固定板设有出水孔；

所述吸附极板通过绝缘橡胶圈密封于固定板上；所述吸附板通过导线与外接直流稳压稳流电源连接。

所述吸附极板为将钛基纳米三氧化二铝复合石墨粉涂敷液涂敷于基板一侧，形成吸附层；其中，吸附层厚度为8-10微米。

上述两个吸附极板形成吸附层的一侧相对设置，未形成吸附层的一侧分别通过绝缘胶圈密封于固定板上。

一种处理单元对工业废水中硝酸根的处理方法，将含硝酸根废水依次经所述的处理单元，在电场的环境下，废水经吸附单元组件处理后，使硝酸根、氯离子、氟离子阴离子得以去除，实现废水中硝酸根离子的去除，降低废水中的总氮及盐含量。

所述电场的环境为电流密度为10～40ma/cm2，吸附时间为60～120min。

进一步的说，根据待处理废水的电导率及硝酸根的浓度选择相应的电流、流速，启动蠕动泵使系统充满溶液，待空气排尽后启动电源，监测溶液电导率变化，进行吸附处理，吸附处理后收集吸附处理后出水。

所述处理废水后的处理单元将其连接的外置电流的正负极进行调换，在电流密度为30～40ma/cm2，进行处理20-60min，即可实现对其再生处理。

进一步的说，吸附极板经过多周期使用，吸附效果下降，为了保证技术经济性，需对极板进行再生。调换极板正负极，脱附反应，再生过程产生的高硝酸盐浓溶液单独收集。若浓液组成单一，满足资源化利用要求，优先考虑资源化利用。若浓液无法满足资源化利用要求，可与高含盐废液蒸发浓缩处置。

所述吸附极板为将纳米三氧化二铝复合石墨粉涂敷液涂敷于基板一侧，形成吸附层；其中，吸附层厚度为8-10微米。

进一步的说：

1)胶混合液的制备：将炭黑导电胶与异丙醇溶液按照质量比1：1混合，并充分溶解；

2)涂敷液的制备：向上述胶混合液中加入纳米级石墨粉和纳米级三氧化二铝粉的混合液，加入后混匀后，待呈浑浊液状态即为涂敷液；其中，纳米级石墨粉、纳米级三氧化二铝粉混合质量比为5：1～10：1，涂敷液与胶混合液的质量比为20：1～30：1。

所述纳米级石墨粉和纳米级三氧化二铝粉的混合液分批次加入至上述胶混合液中，每次加入后充分混匀。

所述涂敷液均匀涂敷在基板一侧，每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷15～20次后，红外灯烘烤结束后，烘箱中120℃～150℃烘干1h。

所述基板清洗后，经草酸与盐酸混合液进行酸蚀处理，待用。

更进一步的说用涂敷法制备钛基纳米三氧化二铝复合石墨粉吸

附极板：

1、钛板的处理

1)吸附极板基材选择钛板，钛板纯度≥99.9％，使用丙酮与四氯化碳的混合液超声波清洗钛板。上述清洗混合液丙酮与四氯化碳的质量比为2：1，清洗时间为10min。

2)为了增强钛板与纳米三氧化二铝、石墨粉复合涂层的结合力，增加极板有效吸附比表面积，改善导电性，延长极板使用寿命，使用草酸溶液进行酸蚀钛板处理。上述酸蚀处理使用的草酸与盐酸混合液，上述混合液中草酸质量浓度为5％～6％，盐酸的质量浓度为12％。酸蚀温度为35～45℃，酸蚀时间为3～4h。

3)50～60℃烘干30min。

2、涂敷液的制备

室温下，称取的一定质量的炭黑导电胶与异丙醇溶液按照质量比1：1混合，磁力搅拌器上搅拌1h，使其充分溶解，搅拌过程中初期40min采用转速250r/min进行充分溶解,后期20min采用转速80r/min对混合液进行消泡混合。称取一定质量的纳米级石墨粉、纳米级三氧化二铝粉置于胶混合液中继续搅拌60min至充分混合。之后再称取一定质量的纳米级石墨粉、纳米级三氧化二铝粉置于胶混合液中继续搅拌30min，先磁力搅拌60min，再超声混合30min，涂敷液呈浑浊液状态，待用

3、涂敷涂层

极板刷把涂敷液均匀涂敷在处理好的钛基板一侧。每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷5次后，红外灯烘烤结束后，120℃～150℃烘干1h。烘干后极板用滤纸擦拭，滤纸上无明显黑色，涂层牢固性满足使用要求。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明处理方法可同时去除废水中硝酸根、氟离子、氯离子等多种阴离子。有效降低废水的盐分和电导率。

2.本发明处理方法中利用纳米三氧化二铝具有非常高的正电性趋向，吸附极板的中加入适量的纳米三氧化二铝，即可有效改善吸附电极表面涂层的孔隙率及增加比表面积，也明显提高了吸附极板对阴离子的吸附性能。

3.本发明处理方法可实现连续化、技术可实现设备模块化，可适用于水质复杂的中低浓度含盐废水的脱盐处理。

附图说明：

图1为本发明的吸附单元组件结构设计图

图2为本发明的吸附处理含硝酸根废水的工艺流程图。

具体实施方式：

以下具体实例用来进一步详细说明本发明的技术方案。但是本发明绝非仅限于此，也适用于电镀行业、农药行业、化肥制造、电子元件生产等行业废水其他无机阴离子脱除。

为了控制硝酸根引起的生态环境污染，并解决由硝酸根引起的总氮指标难以达标排放的现实问题，本发明提供一种工业废水中硝酸根的处理方法，其主要包括(1)用涂敷法制备钛基纳米三氧化二铝复合石墨粉吸附极板；(2)吸附单元组件的组装；(3)电场环境下，吸附脱除废水中的硝酸根等阴离子；(4)吸附饱和极板的再生四个步骤。本发明处理方法适用于电镀行业、农药行业、化肥制造、电子元件生产等行业生产废水硝酸根去除，硝酸根的去除率≥75％，同时去除废水中硝酸根、氟离子、氯离子等多种阴离子。有效降低废水的硝酸根、盐分和电导率。利用纳米三氧化二铝具有非常高的正电性趋向，吸附极板的中加入适量的纳米三氧化二铝，即可有效改善吸附电极表面涂层的孔隙率及增加比表面积，也明显提高了吸附极板对阴离子的吸附性能。该技术可实现连续化、技术可实现设备模块化。

实施例1

第一步吸附极板的制备

1)吸附极板基材选择钛板，钛板纯度≥99.9％，加工钛板尺寸为200×200mm。使用丙酮与四氯化碳的混合液超声波清洗钛板。上述清洗混合液丙酮与四氯化碳的质量比为2：1，清洗时间为10min。使用草酸与盐酸混合液进行酸蚀，。酸蚀温度为35℃，酸蚀时间为3h。酸蚀结束后，50～60℃烘干30min，待用；其中，草酸与盐酸的混合液中草酸的终浓度为5wt％，盐酸的终浓度12wt％。

2)室温下，称取的20g炭黑导电胶与20g异丙醇混合溶液，磁力搅拌器上搅拌1h，使其充分溶解，搅拌过程中初期40min,采用转速250r/min进行充分溶解,后期20min采用转速80r/min对混合液进行消泡混合，即得胶混合液。

称取1.5g的纳米级石墨粉、0.3纳米级三氧化二铝粉置于胶混合液中继续搅拌60min至充分混合获得混合液。

之后再称取1.5g纳米级石墨粉、0.15g纳米级三氧化二铝粉置于混合液中继续搅拌30min，先磁力搅拌60min，再超声混合30min，即获得涂敷液，涂敷液呈浑浊液状态，待用。

3)用极板刷把涂敷液均匀涂敷在处理好的钛基板一侧表面。每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷15次后，红外灯烘烤结束后，120℃烘干1h。烘干后极板用滤纸擦拭，滤纸上无明显黑色，涂层牢固性满足使用要求。

第二步选取已制备好的吸附极板组装除硝酸根吸附处理单元，该实施例仅为单个吸附单元组成处理单元，参见图1：

单个吸附单元由固定板1、吸附极板2、绝缘橡胶圈3、绝缘尼龙网4、感应钛丝网电极5组成；所述两个固定板(固定板选用有机玻璃板)间设有感应钛丝网电极，感应钛丝网电极两侧分别设有吸附极板，感应钛丝网电极与吸附极板间设置绝缘尼龙网；吸附极板通过绝缘橡胶圈将其密封于有机玻璃板上；即，单个吸附单元依次为机玻璃板、吸附极板、绝缘尼龙网、感应钛丝网电极、绝缘尼龙网、吸附极板、机玻璃板；同时，两个吸附极板形成吸附层的一侧相对设置，未形成吸附层的一侧分别通过绝缘胶圈密封于固定板上。

所述多个吸附单元相邻的两个固定板通过软管相连，所述两个吸附极板分别通过导线与外接直流稳压稳流电源的正负极分别连接。每个吸附单元一侧下端中心处留有一个进水口，另一侧中心部位留有一个出水孔，两个吸附极板的极板间距为12mm。

第三步吸附单元处理含硝酸根废水。

待处理废水为某电镀废水清洗水，电导率为7300ms/cm，硝酸根的浓度为64mg/l，电流设定为4a、启动蠕动泵，流速为10ml/min,使废水从吸附单元左侧进水口进入，使单元内充满待处理溶液，在电场的环境下，通过废水与极板的充分接触实现硝酸根吸附在吸附极板上，待空气排尽后启动电源，处理后废水由吸附单元出水口流出，收集吸附处理后出水进行分析。反应过程监测溶液电导率、电流电压变化，吸附时间60min，处理后出水硝酸根浓度为13mg/l，硝酸根去除率达80％。

第四步饱和极板的再生

吸附极板经过多周期使用，吸附去除率低于30％时，为了保证技术经济性，需对极板进行再生。调换极板与外接电源的正负极，接通电源，脱附反应20min，再生过程产生的高硝酸盐浓溶液单独收集，按高盐废液处置。

实施例2

第一步极板的制备

1)吸附极板基材选择钛板，钛板纯度≥99.9％，加工钛板尺寸为200×200mm。使用丙酮与四氯化碳的混合液超声波清洗钛板。上述清洗混合液丙酮与四氯化碳的质量比为2：1，清洗时间为10min。使用草酸与盐酸混合液进行酸蚀，酸蚀温度为40℃，酸蚀时间为4h。酸蚀结束后，50～60℃烘干30min，待用；其中，草酸与盐酸的混合液中草酸的终浓度为6wt％，盐酸的终浓度12wt％。

2)室温下，称取的30g炭黑导电胶与30g异丙醇混合溶液，磁力搅拌器上搅拌1h，使其充分溶解，搅拌过程中初期40min,采用转速200r/min进行充分溶解,后期20min采用转速100r/min对混合液进行消泡混合，即得胶混合液。

称取3g的纳米级石墨粉、0.5纳米级三氧化二铝粉置于胶混合液中继续搅拌60min至充分混合获得混合液。

之后再称取3g纳米级石墨粉、0.5g纳米级三氧化二铝粉置于混合液中继续搅拌30min，先磁力搅拌60min，再超声混合30min，即获得涂敷液，涂敷液呈浑浊液状态，待用。

3)用极板刷把涂敷液均匀涂敷在处理好的钛基板一侧表面上。每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷20次后，红外灯烘烤结束后，120℃烘干1h。烘干后极板用滤纸擦拭，滤纸上无明显黑色，涂层牢固性满足使用要求。

第二步选取已制备好的吸附极板组装除硝酸根吸附处理单元，按照实施例1记载方式形成图1所述处理单元，两个吸附极板的极板间距为18mm。

第三步吸附单元处理含硝酸根废水。

待处理为山东某精细化工园区综合废水，电导率为8400ms/cm，硝酸根的浓度为81mg/l，电流设定为3a、启动蠕动泵，流速为15ml/min,使废水从吸附单元左侧进水口进入，使单元内充满待处理溶液，在电场的环境下，通过废水与极板的充分接触实现硝酸根吸附在吸附极板上，待空气排尽后启动电源，处理后废水由吸附单元出水口流出，收集吸附处理后出水进行分析。反应过程监测溶液电导率、电流电压变化，吸附时间40min，处理后出水硝酸根浓度为20mg/l，硝酸根去除率达78％。

第四步饱和极板的再生

吸附极板处理总水量达12l后，吸附去除率低于30％，为了保证技术经济性，需对极板进行再生。调换极板正负极，打开电源，脱附反应20min，再生过程产生的高硝酸盐浓溶液单独收集，按高盐废液处置。

实施例3

第一步极板的制备

1)吸附极板基材选择钛板，钛板纯度≥99.9％，加工钛板尺寸为200×200mm。使用丙酮与四氯化碳的混合液超声波清洗钛板。上述清洗混合液丙酮与四氯化碳的质量比为2：1，清洗时间为10min。使用草酸与盐酸混合液进行酸蚀，酸蚀温度为40℃，酸蚀时间为4h。酸蚀结束后，50～60℃烘干30min，待用，其中，草酸与盐酸的混合液中草酸的终浓度为6wt％，盐酸的终浓度12wt％。

2)室温下，称取的30g炭黑导电胶与30g异丙醇混合溶液，磁力搅拌器上搅拌1h，使其充分溶解，搅拌过程中初期40min,采用转速200r/min进行充分溶解,后期20min采用转速100r/min对混合液进行消泡混合，即得胶混合液。

称取3g的纳米级石墨粉、0.5纳米级三氧化二铝粉置于胶混合液中继续搅拌60min至充分混合获得混合液。

之后再称取3g纳米级石墨粉、0.5g纳米级三氧化二铝粉置于混合液中继续搅拌30min，先磁力搅拌60min，再超声混合30min，即获得涂敷液，涂敷液呈浑浊液状态，待用。

3)用极板刷把涂敷液均匀涂敷在处理好的钛基板上。每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷20次后，红外灯烘烤结束后，120℃烘干1h。烘干后极板用滤纸擦拭，滤纸上无明显黑色，涂层牢固性满足使用要求。

第二步按照实施例1记载的组装单个吸附单元，将四组吸附单元通过硅胶管串联组合形成处理单元，即，前一个吸附单元的出水口通过硅胶管余下一个吸附单元的进水口相连，依次类推，形成处理单元；每个吸附单元两个吸附极板的极板间距为18mm。

第三步吸附单元处理含硝酸根废水。

待处理为山东某精细化工园区综合废水，电导率为8400ms/cm，硝酸根的浓度为81mg/l，电流设定为3a、启动蠕动泵，流速为15ml/min,使废水从吸附单元左侧进水口进入，使单元内充满待处理溶液，在电场的环境下，通过废水与极板的充分接触实现硝酸根吸附在吸附极板上，待空气排尽后启动电源，处理后废水由吸附单元出水口流出，收集吸附处理后出水进行分析。反应过程监测溶液电导率、电流电压变化，吸附时间40min，处理后出水硝酸根浓度为15mg/l，硝酸根去除率达87％。

第四步饱和极板的再生

吸附极板吸附去除率低于30％，为了保证技术经济性，需对极板进行再生。调换极板正负极，打开电源，脱附反应20min，再生过程产生的高硝酸盐浓溶液单独收集，按高盐废液处置。

实施例4

利用实施例1极板再生后，按照实施例1记载组装处理单元进行处理废水，所处理得废水为某电镀废水清洗水，电导率为7300ms/cm，硝酸根的浓度为64mg/l，电流设定为4a、启动蠕动泵，流速为10ml/min,使废水从吸附单元左侧进水口进入，使单元内充满待处理溶液，在电场的环境下，通过废水与极板的充分接触实现硝酸根吸附在吸附极板上，待空气排尽后启动电源，处理后废水由吸附单元出水口流出，收集吸附处理后出水进行分析。反应过程监测溶液电导率、电流电压变化，吸附时间60min，处理后出水硝酸根浓度为21mg/l，硝酸根去除率达76％。

技术特征：

1.一种工业废水中硝酸根的处理单元，其特征在于：处理单元为至少一个吸附单元组成；

所述吸附单元含固定板1、吸附极板2、感应钛丝网电极5；

所述两个固定板间设有感应钛丝网电极，感应钛丝网电极两侧分别设有吸附极板。

2.按权利要求1所述的处理单元，其特征在于：所述感应钛丝网电极与一侧的吸附极板间均设有绝缘网；所述吸附单元中两个吸附极板之间间距为12-20mm。

3.按权利要求1所述的处理单元，其特征在于：所述多个吸附单元间通过软管连接；每个吸附单元一侧固定板下端设有进水口，另一侧固定板设有出水孔；

所述吸附极板通过绝缘橡胶圈密封于固定板上；所述吸附板通过导线与外接直流稳压稳流电源连接。

4.按权利要求1所述的处理单元，其特征在于：所述吸附极板为将钛基纳米三氧化二铝复合石墨粉涂敷液涂敷于基板一侧，形成吸附层；其中，吸附层厚度为8-10微米。

5.一种权利要求1所述处理单元对工业废水中硝酸根的处理方法，其特征在于：将含硝酸根废水依次经权利要求1所述的处理单元，在电场的环境下，废水经吸附单元组件处理后，使硝酸根、氯离子、氟离子阴离子得以去除，实现废水中硝酸根离子的去除，降低废水中的总氮及盐含量。

6.按权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述电场的环境为电流密度为10～40ma/cm2，吸附时间为60～120min。

7.按权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述处理废水后的处理单元将其连接的外置电流的正负极进行调换，在电流密度为30～40ma/cm2，进行处理20-60min，即可实现对其再生处理。

8.按权利要求5所述的处理方法，其特征在于：所述吸附极板为将纳米三氧化二铝复合石墨粉涂敷液涂敷于基板一侧，形成吸附层；其中，吸附层厚度为8-10微米。

9.按权利要求8所述的处理方法，所述纳米三氧化二铝复合石墨粉其特征在于：

1)胶混合液的制备：将炭黑导电胶与异丙醇溶液按照质量比1：1混合，并充分溶解；

2)涂敷液的制备：向上述胶混合液中加入纳米级石墨粉和纳米级三氧化二铝粉的混合液，加入后混匀后，待呈浑浊液状态即为涂敷液；其中，纳米级石墨粉、纳米级三氧化二铝粉混合质量比为5：1～10：1，涂敷液与胶混合液的质量比为20：1～30：1。

10.按权利要求7所述的处理方法，其特征在于：所述涂敷液均匀涂敷在基板一侧，每涂敷一次在红外灯下烘烤30min,涂敷15～20次后，红外灯烘烤结束后，烘箱中120℃～150℃烘干1h。

技术总结

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种工业废水中硝酸根的处理方法。工业废水中硝酸根的处理单元为至少一个吸附单元组成；所述吸附单元含固定板、吸附极板、感应钛丝网电极；所述两个固定板间设有感应钛丝网电极，感应钛丝网电极两侧分别设有吸附极板。处理方法，利用上述处理单元电场环境下，吸附脱除废水中的硝酸根等阴离子。本发明处理方法适用于电镀行业、农药行业、化肥制造、电子元件生产等行业生产废水硝酸根去除，硝酸根的去除率≥75％，同时去除废水中硝酸根、氟离子、氯离子等多种阴离子；有效降低废水的硝酸根、盐分和电导率。

技术研发人员：刘艳;张旭;张源;孙宇明;孙兰梅

受保护的技术使用者：中化环境科技工程有限公司;中化环境控股有限公司

技术研发日：2020.07.20

技术公布日：2020.11.03