1.本发明属于污水净化技术领域，具体地，涉及一种硝基氯苯生产废水处理方法。
背景技术：
2.硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2～1.8吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。
3.现有技术中对于含硝基氯苯类废水的处理，最常用的方法为汽提、萃取，该类方法对硝基氯苯的去除率良好，基本能达到95％以上，但是萃取和汽提过程慢，去除效率难以提升，而且净化过程能耗高。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术提到的技术问题，本发明提供一种硝基氯苯生产废水处理方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种硝基氯苯生产废水处理方法，具体包括如下步骤：
7.步骤s1：将硝基氯苯生产废水收集并检测硝基氯苯含量，之后将废水泵入处理系统的调配釜中，对废水搅拌调配处理，之后将废水加热至 35
±
5℃并且搅拌水解，对废水预处理；
8.步骤s2：将预处理废水通过配流泵分流泵入吸附柱中，树脂吸附硝基酚钠，之后用碱液和蒸汽对树脂反洗，洗出液经水套管预冷却，之后泵入结晶釜中，洗出液在结晶釜中冷却重结晶，结晶液泵入固液分离器中进行分离，分离出的硝基酚钠干燥，得到硝基酚钠粗品，分离母液返回调配釜中再利用，对硝基氯苯初步去除；
9.步骤s3：吸附柱流出的吸附母液泵入催化柱中，催化柱中填充有四氧化三铁颗粒，向催化柱中投加过氧化氢，硝基氯苯被催化氧化，催化液泵入过滤罐中，对催化液脱色，完成硝基氯苯生产废水的处理。
10.进一步地，步骤s1中调配处理后的废水中硝基氯苯的含量为 220-350mg/l，废水的ph值为8-9，在该参数下，硝基氯苯高效水解生成硝基酚钠。
11.进一步地，步骤s2中预处理废水在吸附柱内的运行通量为 1.15-1.3m3/(m2·
h)。
12.进一步地，步骤s2中碱液为质量分数为10％的碳酸钠水溶液，且碱液通过脉冲泵泵入。
13.进一步地，步骤s2中吸附柱中填充的树脂为h-103树脂和xad-4树脂中的任意一种。
14.进一步地，步骤s3中过氧化氢的投加量在吸附母液中的比例为 450-800ml/m3，使
用前采用步骤s2的分离母液稀释为体积分数为8％。
15.处理系统包括调配釜、三组吸附柱、结晶釜和三组催化柱，调配釜的顶部连通有配药釜，调配釜的出液端与三组吸附柱的进液端分别连通，且连通管道上设置有配流泵控制泵入每个吸附柱中的废水流量，三组吸附柱的出液端通过集流管连通，三组催化柱的进液端与出液端依次串联连通，集流管的另一端与首端一组催化柱的进液端连通，末端一组催化柱的出液端连通有过滤罐，三组吸附柱上均设置有析出管，析出管均与结晶釜的进液端连通，且析出管与结晶釜的连通管道上设置有水套管，结晶釜的出料端连通有固液分离器，固液分离器的液相出管与调配釜连通；
16.进一步地，吸附柱内部上下两侧均设置有滤板，树脂填充在滤板之间，树脂的填充量为滤板之间高度的五分之四，树脂保持一定的松散度，在吸时顶层形成紊流高效吸附，底层形成层流充分吸附，在反洗时，可使得树脂被充分搅动清洗；
17.进一步地，滤板之间的吸附柱侧壁上连通有三组反洗管，反洗管上设置有脉冲泵，将碱液通过脉冲的方式通入树脂中，反洗时充分搅动树脂，提高硝基酚钠脱除效率，吸附柱底部的侧壁上连通有蒸汽管，通过蒸汽管通入饱和水蒸气，促进反洗效率；
18.进一步地，过滤罐中交替填充有过滤棉和活性炭，对催化液脱色，同时滤出不溶性的杂质。
19.本发明的有益效果：
20.1.本发明提供含有硝基氯苯废水的处理方法，先对废水中的硝基氯苯含量进行调配，再调节废水的ph值，在特定温度下部分硝基氯苯水解成硝基酚钠，通过树脂吸附脱除硝基酚钠，再以低温重结晶的方式分离出硝基酚钠，采用简单的方法在废水处理过程中产生经济效益；
21.在催化柱中采用四氧化三铁协同过氧化氢催化含苯有机物产生羟基自由基为主的各种活性基团，以激活苯环上的不活泼氢，通过连续催化生成有机过氧化物自由基，并将芳烃上的硝基等基团被取代下来，最终开环裂解，除去硝基氯苯，达到净化处理的目的；
22.2.本发明还提供适用的处理系统，实现对含硝基氯苯废水的连续处理，处理过程中分离母液用于原废水的调配以及过氧化氢的稀释，过程不产生二次污染。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明一种硝基氯苯生产废水处理方法的流程图；
25.图2为本发明处理系统结构示意图；
26.图3为本发明吸附柱的结构示意图。
27.图中：
28.10、调配釜；20、配药釜；30、吸附柱；31、滤板；32、蒸汽管；33、反洗管；40、水套管；50、结晶釜；60、催化柱；70、过滤罐；80、固液分离器；90、配流泵。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.本实施例提供用于硝基氯苯生产废水处理的处理系统，请参阅图2-3 所示：
32.处理系统包括调配釜10、三组吸附柱30、结晶釜50和三组催化柱 60，调配釜10的顶部连通有配药釜20，调配釜10的出液端与三组吸附柱30的进液端分别连通，且连通管道上设置有配流泵90，控制泵入每个吸附柱30中的废水流量，三组吸附柱30的出液端通过集流管连通，三组催化柱60的进液端与出液端依次串联连通，集流管的另一端与首端一组催化柱60的进液端连通，末端一组催化柱60的出液端连通有过滤罐70，三组吸附柱30上均设置有析出管，析出管均与结晶釜50的进液端连通，且析出管与结晶釜50的连通管道上设置有水套管40，结晶釜50的出料端连通有固液分离器80，固液分离器80的液相出管与调配釜10连通。
33.吸附柱30内部上下两侧均设置有滤板31，树脂填充在滤板31之间，树脂的填充量为滤板31之间高度的五分之四，树脂保持一定的松散度，在吸时顶层形成紊流高效吸附，底层形成层流充分吸附，在反洗时，可使得树脂被充分搅动清洗；
34.滤板31之间的吸附柱30侧壁上连通有三组反洗管33，反洗管33上设置有脉冲泵，将碱液通过脉冲的方式通入树脂中，反洗时充分搅动树脂，提高硝基酚钠脱除效率，吸附柱30底部的侧壁上连通有蒸汽管32，通过蒸汽管32通入饱和水蒸气，促进反洗效率；
35.如图3所示，吸附柱30上还设置有排气管和液位开关。
36.调配釜10中设置有搅拌器，催化柱60为流化催化柱60，设置管道上均设置有流量计及电动阀门。
37.过滤罐70中交替填充有过滤棉和活性炭，对催化液脱色，同时滤出不溶性的杂质。
38.实施例2
39.本实施例对安徽东至广信农化有限公司一批硝基氯苯生产废水进行处理，处理前对硝基氯苯的含量进行检测，其硝基氯苯含量为480mg/l，色度为1100倍，使用实施例1提供的处理系统进行处理，请参阅图1-3 所示，具体实施过程如下：
40.步骤s1：将之后将废水泵入处理系统的调配釜10中，对废水加入分离母液和质量分数为30％的硫酸进行调配处理，直至调配至硝基氯苯的含量为220mg/l左右，ph值为8，之后将调配釜10加热，直至调配釜10中的废水温度为35
±
5℃，开启搅拌，以120rmp搅拌水解30min，对废水进行预处理；
41.步骤s2：将预处理废水通过配流泵90分流泵入三组吸附柱30中，吸附柱30中填充h-103树脂，配流泵90控制进入废水在每个吸附柱30 中的运行通量为1.3m3/(m2·
h)，树脂吸附硝基酚钠，吸附完成后用质量分数为10％的碳酸钠水溶液从反洗管33以脉冲形式注入，同时用饱和水蒸气从蒸汽管32通入对树脂反洗，洗出液经水套管40预冷却，之后泵入结晶釜50中，洗出液在结晶釜50中冷却重结晶，结晶液泵入固液分离器80中进行分离，分离出的硝基酚钠干燥，得到硝基酚钠粗品，分离母液返回调配釜10中再利用，对硝基氯苯初步去
除；
42.步骤s3：吸附柱30流出的吸附母液泵入催化柱60中，在催化柱60 中填充四氧化三铁颗粒，同时向催化柱60中投加过氧化氢，通过流量计检测，控制过氧化氢的投加量为450ml/m3，过氧化氢使用前采用步骤s2 的分离母液稀释为体积分数为8％，四氧化三铁协同过氧化氢催化含苯有机物产生羟基自由基为主的各种活性基团，以激活苯环上的不活泼氢，通过连续催化再生成有机过氧化物自由基，并将芳烃上的硝基等基团被取代下来，最终开环裂解，除去硝基氯苯，催化后的废液液泵入过滤罐70中，过滤棉和活性炭对催化液脱色，同时滤出不溶性的杂质。
43.实施例3
44.本实施例对安徽东至广信农化有限公司一批高浓度硝基氯苯生产废水进行处理，处理前对硝基氯苯的含量进行检测，其硝基氯苯含量为 725mg/l，色度为2400倍，使用实施例1提供的处理系统进行处理，请参阅图1-3所示，具体实施过程如下：
45.步骤s1：将之后将废水泵入处理系统的调配釜10中，对废水加入分离母液和质量分数为30％的硫酸进行调配处理，直至调配至硝基氯苯的含量为350mg/l左右，ph值为9，之后将调配釜10加热，直至调配釜10中的废水温度为35
±
5℃，开启搅拌，以120rmp搅拌水解50min，对废水进行预处理；
46.步骤s2：将预处理废水通过配流泵90分流泵入三组吸附柱30中，吸附柱30中填充xad-4树脂，配流泵90控制进入废水在每个吸附柱30 中的运行通量为1.15m3/(m2·
h)，树脂吸附硝基酚钠，吸附完成后用质量分数为10％的碳酸钠水溶液从反洗管33以脉冲形式注入，同时用饱和水蒸气从蒸汽管32通入对树脂反洗，洗出液经水套管40预冷却，之后泵入结晶釜50中，洗出液在结晶釜50中冷却重结晶，结晶液泵入固液分离器80中进行分离，分离出的硝基酚钠干燥，得到硝基酚钠粗品，分离母液返回调配釜10中再利用，对硝基氯苯初步去除；
47.步骤s3：吸附柱30流出的吸附母液泵入催化柱60中，在催化柱60 中填充四氧化三铁颗粒，同时向催化柱60中投加过氧化氢，通过流量计检测，控制过氧化氢的投加量为800ml/m3，过氧化氢使用前采用步骤s2 的分离母液稀释为体积分数为8％，四氧化三铁协同过氧化氢催化含苯有机物产生羟基自由基为主的各种活性基团，以激活苯环上的不活泼氢，通过连续催化再生成有机过氧化物自由基，并将芳烃上的硝基等基团被取代下来，最终开环裂解，除去硝基氯苯，催化后的废液液泵入过滤罐70中，过滤棉和活性炭对催化液脱色，同时滤出不溶性的杂质。
48.对比例1
49.本对比例与实施例2的具体实施过程相同，不进行硝基氯苯含量调配和ph值调配，直接进行加热搅拌，其余步骤均相同。
50.对比例2
51.本对比例为现行的一种汽提处理方法，采用与实施例2相同批次的废水，具体实施过程如下：
52.第一步：在汽提塔塔釜温度控制为105℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量8％；
53.第二步：在废水温度为85℃时用5％硫酸将汽提塔塔釜出水的ph值调节至4；
54.第三步：对废水进行用过氧化氢催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为85℃、压力为常压、27.5％双氧水的用量3g/l进行投加、硫酸亚铁用量按每20mg fe/l进行投加、硫酸铜用量按180mg cu/l进行投加、反应时间控制为30min；
55.第四步：在废水温度为70℃、用5％naoh溶液调节废水ph值为6.8 的条件下反应25min；
56.第五步：在废水温度为65℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为210min。
57.对实施例2-3和对比例1-2处理后的废水硝基氯苯含量进行检测，具体数据如表1：
58.表1
[0059][0060]
由表1可知，本发明提供的硝基氯苯的处理方法，对硝基氯苯的去除率达到98％以上，优于现有的汽提处理方法。
[0061]
对实施例2-3和对比例1-2处理后的废水色度含量进行检测，具体数据如表2：
[0062]
表2
[0063] 实施例2实施例3对比例1对比例2处理前色度(倍)1100240011001100处理后色度(倍)253012085去除率(％)97.798.789.192.2
[0064]
由表2可知，本发明提供的硝基氯苯的处理方法，对废水色度的去除率达到97％以上，优于现有的汽提处理方法。
[0065]
综上，本发明提供的方法可有效去除硝基氯苯生产废水中的硝基氯苯，并且减低废水的色度。
[0066]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0067]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤s1：将硝基氯苯生产废水收集并检测硝基氯苯含量，之后将废水泵入处理系统的调配釜(10)中，对废水搅拌调配处理，之后将废水加热至35
±
5℃搅拌水解，对废水预处理；步骤s2：将预处理废水通过配流泵(90)分流泵入吸附柱(30)中，树脂吸附硝基酚钠，之后用碱液和蒸汽对树脂反洗；步骤s3：吸附柱(30)流出的吸附母液转入催化柱(60)中，催化柱(60)中填充四氧化三铁，向催化柱(60)中投加过氧化氢，硝基氯苯被催化氧化，催化液泵入过滤罐(70)中脱色、过滤，完成硝基氯苯生产废水的处理。2.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，步骤s1中调配处理后的废水中硝基氯苯的含量为220-350mg/l，废水的ph值为8-9。3.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，步骤s2中预处理废水在吸附柱(30)内的运行通量为1.15-1.3m3/(m2·
h)。4.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，步骤s2中碱液为质量分数为10％的碳酸钠水溶液，且碱液通过脉冲泵泵入。5.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，步骤s2中吸附柱(30)中填充的树脂为h-103树脂和xad-4树脂中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，反洗出的洗出液冷却重结晶，分离得硝基酚钠粗品，分离母液返回调配釜(10)中用于调配。7.根据权利要求1所述的一种硝基氯苯生产废水处理方法，其特征在于，步骤s3中过氧化氢的投加量在吸附母液中的比例为450-800ml/m3，使用前采用步骤s2的分离母液稀释为体积分数为8％。
技术总结
本发明涉及一种硝基氯苯生产废水处理方法，属于污水净化技术领域。该处理方法包括调配水解、树脂吸附和催化裂解，先对废水中的硝基氯苯含量进行调配，再调节废水的pH值，在特定温度下部分硝基氯苯水解成硝基酚钠，通过树脂吸附脱除硝基酚钠，再以低温重结晶的方式分离出硝基酚钠，采用简单的方法在废水处理过程中产生经济效益，采用四氧化三铁协同过氧化氢催化含苯有机物产生羟基自由基为主的各种活性基团，以激活苯环上的不活泼氢，通过连续催化生成有机过氧化物自由基，并将芳烃上的硝基等基团被取代下来，最终开环裂解，使得硝基氯苯的去除率达到98％以上，废水色度的去除率达到97％以上，具有优异的净化效果。具有优异的净化效果。具有优异的净化效果。
技术研发人员：丁锐 王彪 姚周平 张文琴 王鹏 方青
受保护的技术使用者：安徽东至广信农化有限公司
技术研发日：2022.02.21
技术公布日：2022/7/21
声明：
“硝基氯苯生产废水处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽东至广信农化有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
