本发明属于废水处理和微生物运用技术领域，具体涉及一种水合肼废水处理新工艺。
背景技术：
随着中国工业及产业的不断发展，水合肼制造得到了迅猛的发展，同时给环境造成了严重的污染问题。水合肼
污水处理设施缺乏，水合肼加工污水未经处理而直接排入水体，不仅影响城镇环境，而且最终会对江河水质造成影响。随着城镇的发展，污水量的增加，将严重影响场镇居民的生活质量，也将对我们赖以生存的生态环境带来十分不利的影响。
水合肼废水的特点是废水具有高cod、高含盐量、高碱度、高氨氮、高生物毒性的特点，处理时要充分考虑废水的水质特性。这些污染物如不进行适当处理,一旦进入天然水体、农田就会导致严重的环境污染，造成地表水、地下水、土壤和环境空气的严重污染，直接影响了人们的身体健康。水合肼废水的特点导致废水处理面临巨大挑战，一是高含盐量，直接把生物法给排除了，传统的生化细菌无法耐受这么高的含盐量，二是高溶解度的有机物，由于丙酮丙醇和水高度互溶，用大孔树脂吸附，活性炭吸附都没有效果。理论上膜分离的效率也很低，并且目前的有机膜无法承受丙酮的溶解特性，会把膜丝，封装部分，甚至膜壳都溶解掉。
现有水合肼废水常规处理工艺如下：
目前水合肼废水普遍采用、蒸发、吹脱法/膜法+稀释法处理，先采用吹脱法/膜法的办法将废水中主要氨氮去除，再稀释控制含盐量，然后采用常规生化处理。目前，国内已采用稀释法建成了一些水合肼废水处理系统，取得了一定的环境效益与社会效益。同时传统工艺弊端也显露出来，主要体现在以下几方面：
a、处理效果稳定性差
虽然采用了清水稀释，但废水的含盐量对于常规活性污泥仍然很高，并且含盐量存在波动，稍不注意就会对污泥活性造成影响甚至彻底死亡。物化预处理系统也很难有效消除生物毒性，系统在运行过程中如履薄冰，稳定性极差，造成很多废水处理站建成后无法稳定运行。
b、投资高、占地面积大，但处理效率低
传统废水处理工艺流程长，普遍达到7～10级处理，少数多达10级以上。需要修建大量的构建筑物，购置大量的机电设备与
仪器仪表，造成污水处理站投资高昂，占地面积大。如采用鼓泡高级氧化法。在铁碳体系下，加双氧水，加硫酸调整到某个ph值，然后鼓泡，如此处理下来cod去除率在30％。另外用亚硫酸钠沉淀，然后用吸附剂做吸附，再用1微米过滤得到澄清液。但测试下来，累计的cod去除率也是约30％。
c、运行费用高
稀释需要消耗大量的自来水，稀释后废水总量大幅增加，造成运行高昂，同时稀释处理也违背总量控制原则，吹脱法/膜法运行成本同样极为高昂，企业难以承受。如mvr蒸发法，存在两个弊端，一是mvr的清液中依然夹带有机物，需要进一步做生化处理。蒸发残渣主要是盐，做掩埋处理。这么处理下来，不仅需要几千万的投资成本，运行费用约每吨100块，即每天20万元人民币。即便是理论上mvr的能耗较低，低到50元每吨水，运行成本依然每年要超过3500万元。就一个小型化工企业来说，这是笔不小的费用。
d、操作管理水平要求高、人工劳动强度大
由于工艺流程长，需要精确控制的运行参数多，要求操作管理人员具备很高的专业技能与管理水平，一旦参数控制不当就可能对系统造成重大影响。同时运行过程中需要投加大量的药剂，人工劳动强度很大。
e、二次污染风险大
由于传统工艺处理环节多，废水储存时间长，在储存过程中易挥发成分容易出现挥发形成气体污染，处理过程中也容易出现跑冒滴漏的二次污染风险。
上述常用的处理方法存许多问题，开发研究高效的费用低的处理技术，加强对水合肼废水的处理，是确保水合肼行业稳健发展和保护生态环境的重点工作。
生物处理法是利用微生物及酶分解废水中废物，达到净水的作用，成本低，因此，广泛用于废水处理行业。但基于水合肼制造过程产生的废水具有高含盐量、高碱度、高氨氮、高生物毒性的特点，高含盐通常影响微生物生长，甚至脱水死亡，同时高含盐也会使微生物和酶的活性减弱。因此，为了保证微生物及酶在废水中的活性，需要通过物理和化学方法对水合肼制造工业废水进行预处理，再进行生物法处理。这必然大大增加水合肼制造废水生物处理法的处理成本。
因此，有必然研究一种适合高含盐量的废水处理的生物制剂及工艺来处理水合肼制造工业废水。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水合肼废水处理新工艺，所述水合肼废水是指制备水合肼的实验室产生的废水或者制造水合肼废的工业永。该水合肼废水处理方法，采用的生物制剂为heb嗜碱性复合生物制剂，含有微生物及生物酶种类有100多种，并可根据不同水质特点加以调配，易驯养。特别适合水合肼废水的处理，克服了水合肼废水除cod、氨氮极高外，还有极高的含盐量和碱度的极大处理瓶颈，突破超过常规活性污泥的容忍极限。因此，本发明的方法突破这些瓶颈，而达到极为良好的处理效果。
本发明的一种水合肼废水处理新工艺，包括以下步聚：
1)将水合肼废水进入格栅调节池，去除粗大杂质，调节温度25℃～35℃，调节ph在7.0～11.0范围，调节营养盐，使营养比为cod：n：p＝300：5：1；
2)将上步调节营养比后的废水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的一级sbr池；
3)一级sbr池出水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的二级sbr池；
4)二级sbr池出水经进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的三级sbr池，必要时补充营养液；
5)三级sbr池出水进入清水池，清水池出水排入排放口达标排放。
上述本发明的废水处理方法，其中，所述heb嗜碱性复合生物制剂包含：
a)、微生物菌种：酵母菌1％、发酵乳酸菌1％、液化醋酸杆菌1％、反硝化产碱菌1％、枯草芽孢杆菌1％、乳酪短杆菌0.5％、亚硝基亚硝化球菌0.5％、沼泽红假单胞菌0.5％、芽生绿菌0.5％；
b)生物酶：淀粉酶1％、纤维酶1％、半纤维酶1％、果胶酶1％、漆酶1％、脂肪酶1％、糖化酶1％、蛋白质酶1％、植酸酶1％；
c)碱金属催化剂：
氯化铁5‰、氯化钴3‰、氯化镍2‰；
d)辅助营养成分:蛋白胨1％、牛肉膏0.3％、氯化钠0.5％和水。
上述本发明的方法，步聚1)中所述营养比，其中的营养盐为磷酸二氢钾，废水中磷酸二氢钾满足营养比时可以不用外加，不足时可以外加营养盐磷酸二氢钾；步骤2)的一级sbr池中，活性炭投入量(体积)为一级sbr池有效容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％；步骤3)的二级sbr池中，活性炭投入量(体积)为一级sbr池容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％，在步骤3)的二级sbr池中，进一步包括加入炭源葡萄糖，所述炭源葡萄糖的浓度为100ppm，步骤4)的三级sbr池中，活性炭投入量(体积)为三级sbr池容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％(体积比)。
上述本发明的方法，上述各步骤中所述针状活性炭为40-80目，其碘含量在850mg/g以上。
在一具体实施方案中，本发明的一种水合肼废水处理新工艺，包括以下步聚：
1)将水合肼废水进入格栅调节池，去除粗大杂质，调节温度25℃～35℃，调节ph在7.0～11.0范围，调节营养剂，使营养比为cod：n：p＝300：5：1，所述营养剂为磷酸二氢钾；
2)将上步调整后的废水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的一级sbr池，其中，heb嗜碱性复合生物制剂投入量为针状活性炭体积的6％；
3)一级sbr池出水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的二级sbr池，二级sbr池中针状活性炭投入量为sbr池容积的10％，heb嗜碱性复合生物制剂投入量为针状活性炭体积的6％；
4)二级sbr池出水经进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的三级sbr池，必要时补充营养液，其中，三级sbr池中针状活性炭投入量为sbr池容积的10％，heb嗜碱性复合生物制剂投入量为针状活性炭体积的6％；
5)三级sbr池出水进入清水池，清水池出水排入排放口达标排放，
其中，所述heb嗜碱性复合生物制剂包含：
a)、微生物菌种：酵母菌1％、发酵乳酸菌1％、液化醋酸杆菌1％、反硝化产碱菌1％、枯草芽孢杆菌1％、乳酪短杆菌0.5％、亚硝基亚硝化球菌0.5％、沼泽红假单胞菌0.5％、芽生绿菌0.5％；
b)生物酶：淀粉酶1％、纤维酶1％、半纤维酶1％、果胶酶1％、漆酶1％、脂肪酶1％、糖化酶1％、蛋白质酶1％、植酸酶1％；
c)碱金属催化剂：氯化铁5‰、氯化钴3‰、氯化镍2‰；
d)辅助营养成分:蛋白胨1％、牛肉膏0.3％、氯化钠0.5％和水。
优选的，上述本发明的方法，上述各步骤中所述针状活性炭为40-80目，其碘含量在850mg/g以上。
在一具体实施方案中，本发明的方法，按以下具体实施方案实现：
1)水合肼废水首先进入格栅调节池，通过格栅去除废水中携带的杂质，保证后续生化处理的高效运行，保证反应温度25℃～35℃，调节ph在7.0～11.0范围，同时在调节池中投加营养盐，营养盐为磷酸二氢钾，投加比例按照cod：n：p＝300：5：1(满足要求可不投加)。
2)调节均匀的废水由自控系统定时输入一级sbr池，处理完的一级sbr池的水进入二级sbr池。在一级sbr池和二级sbr池中投加heb奢碱性复合生物制剂，并采用针状活性炭作为载体。通过微生物的生命活动，降解污水中的有机污染物质，并转化为二氧化碳、水以及氮气。
3)二级sbr池出水自流进入三级sbr池，在三级sbr池中投加heb奢碱性复合生物制剂，并采用针状活性炭作为载体，补充100ppm葡萄糖碳源。利用微生物的合成代谢与分解代谢，进一步将污水中的污染物转化为二氧化碳、水以及氮气，实现污染物的减量化、无害化。
4)出水进入清水池，便于取样观察，清水池出水排入排放口达标排放。
本发明的一种水合肼废水处理新工艺与传统的活性污泥相比有如下诸多优点：
a、通过基因改良的微生物能适应高含盐量、高碱性、高氨氮环境，能忍耐活性污泥无法忍耐的特殊环境条件。采用嗜碱性复合菌代替活性污泥，ph为10～11的废水可以直接进入生物处理系统，减少中和调整费用和操作。
b、采用特殊的稳定体系。基因工程菌种的不可控因素是变异，heb嗜碱性复合生物制剂中采用了特殊的稳定体系，变异的菌种会被立即淘汰并被功能微生物捕食分解，从而形成一个稳定的淘汰性继承微生态系统，系统内留存下来的永远是性能最优异的菌群。
c、微生物的种类齐全，数量充足，使得极为复杂难处理的各类有机物的分解得以顺利完成。
d、微生物种类多，又可分工合作，发挥全力，完成艰巨任务。
e、因heb嗜碱性复合生物制剂分解力特强，使剩余污泥大幅减少，因此可以降低处理成本与操作难度。
f、脱色能力较物理化学法配套的传统生物法胜逾10倍。
g、处理能力与成功已打破甚多生物法的传统观念。
基于以上分析比较，本项目采用heb嗜碱性复合生物制剂技术为核心对污水处理厂进行设计，并配套完善的脱氮处理系统。
水合肼废水深度处理达到一级排放标准一直是环保领域的一大难题，采用传统处理工艺存在处理效果不稳定、运行费用高、污泥产量大、二次污染严重等问题。采用“heb奢碱性复合生物制剂”&“3级sbr”组合工艺，可将水合肼废水处理到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中的一级标准，并具有投资省、运行费用低、操作管理简便和水合肼废水处理效率高等优点。
总之，本发明的方法与传统工艺相比，革新之处在于：
1、传统工艺是在工艺池中加多级微生物提高处理效率，是常规活性污泥与多级微生物协作作用；而本发明的方法是用嗜碱性复合菌代替活性污泥，ph为10～11的废水可以直接进入生物处理系统，彻底颠覆常规活性污泥的分解概念，将污染物彻底分解到无害化。
2、采用三级sbr工艺并结合改良型pact技术，技术核心为改良型pact技术。采用巧妙的分离装置将活性炭与剩余污泥分开，排泥时只排剩余污泥不排活性炭，避免活性炭的流失，实现一次性投加活性炭长期使用，大幅降低运行费用。
3、处理效果：本发明的方法与传统工艺相比，有处理效果稳定性好，投资省、占地面积小，运行费用低，操作管理水平要求较低、人工劳动强度小，剩余污泥量小，二次污染风险小等特点。
附图说明
图1本发明的水合肼废水处理工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明和理解本发明的实质，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1水合肼废水处理方法
1)水合肼废水首先进入格栅调节池，通过格栅去除废水中携带的杂质，保证后续生化处理的高效运行，保证反应温度25℃～35℃，调节ph在7.0～11.0范围，同时在配水桶中投加营养盐，营养盐为磷酸二氢钾，投加比例按照cod：n：p＝300：5：1计算(满足要求可不投加)。
2)调节均匀的废水由自控系统定时输入一级sbr池，处理完的一级sbr池的水进入二级sbr池。在sbr池中投加heb奢碱性复合生物制剂，并采用针状活性炭作为载体。通过微生物的生命活动，降解污水中的有机污染物质，并转化为二氧化碳、水以及氮气。一、二级sbr池中专用载体为针状活性炭,规格为40～80目，碘值850mg/g以上，投加量为sbr池有效容积的10％体积比，heb奢碱性复合制剂投加量为载体体积的6％体积比；投加方式为初次启动时一次性投加，长期使用，运行过程中不需要再投加。
3)二级sbr池出水自流进入三级sbr池，在三级sbr池中投加heb奢碱性复合生物制剂，并采用针状活性炭作为载体，补充100ppm葡萄糖碳源。利用降解微生物的合成代谢与分解代谢，进一步将污水中的污染物转化为二氧化碳、水以及氮气，实现污染物的减量化、无害化。三级sbr池中专用载体为针状活性炭,规格为40～80目，碘值850mg/g以上，投加量为sbr池有效容积的10％体积比，复合制剂投加量为载体体积的6％体积比；投加方式为初次启动时一次性投加，长期使用，运行过程中不需要再投加。
4)出水进入清水池，便于取样观察，清水池出水排入排放口达标排放。
heb嗜碱性复合生物制剂的制备，其工艺如下：
1、在反应器中加满去离子水，计量加入蛋白胨(1％)、牛肉膏(0.3％)、氯化钠(0.5％)，加热煮沸30分钟；
2、冷却至于25℃～28℃，加入氯化铁(5‰)、氯化钴(3‰)、氯化镍(2‰)；
3、用医用级氧气向混合液中充氧，然后加入生物酶：淀粉酶(1％)、纤维酶(1％)、半纤维酶(1％)、果胶酶(1％)、漆酶(1％)、脂肪酶(1％)、糖化酶(1％)、蛋白质酶(1％)、植酸酶(1％)，并搅拌混合均匀；
4、降温至2℃～3℃，加入微生物菌种：酵母菌(1％)、发酵乳酸菌(1％)、液化醋酸杆菌(1％)、反硝化产碱菌(1％)、枯草芽孢杆菌(1％)、乳酪短杆菌(0.5％)、亚硝基亚硝化球菌(0.5％)、沼泽红假单胞菌(0.5％)、芽生绿菌(0.5％)，搅拌混合均匀；
5、在充氧条件下，缓慢均匀提升温度，升温速度为1℃/h，直到温度上升到33℃，在33℃充氧48小时完毕。
实施例2处理效果
考察进出水的cod、nn4-n的含量变化和除去率。结果见表1
表1去除效率分析表
(上表数据为开展中试实验实测数据的平均值)
实施例3对比实验效果
1)采用传统污泥法处理水合肼废水，实施例1的水合肼废水通过传统污泥活化处理池，结果不能降解有机物。发现高盐将污泥微生物灭活。
2)首先将水合肼废水通过格栅调节池，除去杂物，然后通过蒸发结晶除去氯化钠盐，将蒸发的汽水与结晶后的溶液混合后进入实施例1的三级sbr池，池中不加入heb高效复合生物制剂，而是采用活性污泥，测定出水口codcodcr＝330mg/l，nh3-n＝50mg/l未达到一级排放标准。将未达一级排放标的水再进入一个三级循环活性污泥处理，测定出水口的水质，codcr＝85mg/l，nh3-n＝10mg/l,达到一级排放标准。
上述对比结果数据表明，未采用的heb嗜碱性复合生物制剂的废水处理系统要达到一级排放标准，不但需要首先除去大部分盐，而且处理级数相对于实施例1的处理系统翻一倍，同时，由于蒸发结晶除盐，需要耗费大量能量，结晶的盐需另外填埋处理，对环境会产生其它考验。废水处理时间也至少翻倍。
可见，采用本发明的heb嗜碱性复合生物制剂的水合肼废水处理方法，相对于传统的活性污泥处理系统，无需盐结晶处理，只需三级处理即可达到一级排水标准。废水处理时间减半，盐也无需另填埋，对环境更友好。处理水合擀废水的成本显著低于于传统的活性污泥处理系统。
技术特征：
1.一种水合肼废水处理新工艺，包括以下步聚：
1)将水合肼废水进入格栅调节池，去除粗大杂质，调节温度25℃～35℃，调节ph在7.0～11.0范围，调节营养盐，使营养比为cod：n：p＝300：5：1；
2)将上步调节营养比后的废水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的一级sbr池；
3)一级sbr池出水进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的二级sbr池；
4)二级sbr池出水经进入含有针状活性炭和heb嗜碱性复合生物制剂的三级sbr池，必要时补充营养液；
5)三级sbr池出水进入清水池，清水池出水排入排放口达标排放。
2.如权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述heb嗜碱性复合生物制剂包含：
a)、微生物菌种：酵母菌1％、发酵乳酸菌1％、液化醋酸杆菌1％、反硝化产碱菌1％、枯草芽孢杆菌1％、乳酪短杆菌0.5％、亚硝基亚硝化球菌0.5％、沼泽红假单胞菌0.5％、芽生绿菌0.5％；
b)生物酶：淀粉酶1％、纤维酶1％、半纤维酶1％、果胶酶1％、漆酶1％、脂肪酶1％、糖化酶1％、蛋白质酶1％、植酸酶1％；
c)碱金属催化剂：氯化铁5‰、氯化钴3‰、氯化镍2‰；
d)辅助营养成分:蛋白胨1％、牛肉膏0.3％、氯化钠0.5％和水。
3.如权利要求1所述的方法，步聚1)中所述营养比，其中的营养盐为磷酸二氢钾。
4.如权利要求1所述的方法，步骤2)的一级sbr池中，一级sbr水力停留时间为5天，活性炭投入体积量为一级sbr池有效容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％。
5.如权利要求1所述的方法，步骤3)的二级sbr池中，二级sbr水力停留时间为5天，活性炭投入体积量为二级sbr池有效容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％。
6.如权利要求1所述的方法，步骤3)的二级sbr池中，进一步包括加入炭源葡萄糖。
7.如权利要求6所述的方法，所述炭源葡萄糖的浓度为100ppm。
8.如权利要求1所述的方法，步骤4)的三级sbr池中，三级sbr水力停留时间为4天，活性炭投入体积量为一级sbr池有效容积的10％，heb嗜碱性质复合生物制剂的用量为活性炭体积的6％。
9.如权利要求1所述的方法，所述针状活性炭为40-80目。
10.如权利要求8所述的方法，所述针状活性炭，其碘含量在850mg/g以上。
技术总结
本发明公开了一种水合肼废水处理新工艺，水合肼废水具有高COD、高含盐量、高氨氮、毒性强的特点。该方法是采用SBR工艺，结合HEB嗜碱性复合生物制剂技术，并采用三级反应装置可高效处理水合肼废水，可高效地将水合肼废水处理成达到《污水综合排放标准》(GB8978?1996)中一级排放标准的水排放，本发明具有投资省、运行费用低、操作管理简便和水合肼废水处理效率高等特点。
技术研发人员：张胜君
受保护的技术使用者：重庆益凡环保有限责任公司
技术研发日：2020.07.09
技术公布日：2020.09.29
声明：
“水合肼废水处理新工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：重庆益凡环保有限责任公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
