本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种处理焦化废水的方法及系统。
背景技术：
焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中产生的含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高cod、高挥发酚、高氨氮且很难处理的工业有机废水。目前焦化废水经常规a/a/o工艺处理后，90％的企业面临生化尾水的cod、氨氮及色度等指标的超标问题。这些废水若回用于熄焦工段会使焦炭产品质量下降，直接排放则会对环境造成继续危害，因此，很有必要选择经济高效的深度处理技术保证焦化废水的资源化利用与合理排放。针对焦化废水生物处理尾水，目前采用的深度处理方法主要包括混凝法、fenton氧化法、臭氧氧化法、膜分离法和活性炭吸附法等，这些方法各有优缺点。混凝法产生的污泥量大，二次污染严重；fenton试剂氧化法由于需要反复调节废水ph值，成本高昂；o3氧化法选择性强、效果好，但产生o3的成本高，实现o3在稀相反应中的高利用率在工程规模上仍然存在许多困难；膜分离法对进水水质要求严格，工程投资及运行成本都很高。活性炭吸附法操作简单、投资省，对生物系统难以处理的有机物具有非选择性吸附去除的效果，但由于其成本较高、易饱和、再生困难的原因，制约了活性炭吸附法的推广应用,选择合适的高效吸附剂是吸附法大规模应用的关键。
申请号为201310101496.7公开了一种焦化废水处理工艺：a.将7％-10％破碎好的炼焦原料煤送入磨碎机内进行磨碎，获取含量占60％的粒度为200目的磨矿产物；b.将焦化废水送入搅拌桶，并将磨矿产物按10-20g/l添加量添加到焦化废水中进行搅拌，得到搅拌产物；c.搅拌产物自流进入缓冲池，经缓冲池处理后送入脱水设备进行脱水，得到滤饼和滤液；d.将滤液送入传统生化处理过程进行生化处理，得到符合排放标准的水。申请号为201410846748.3的公开了一种深度处理焦化废水生化尾水的方法：(1)将吸附用煤破碎、磨矿后得到煤粉，以质量百分数计，所述煤粉中粒度小于200目的颗粒占80-90wt％；(2)向生化处理后的焦化废水中添加酸溶液，调节水体的ph值，形成酸性水体系，并将步骤(1)得到的所述煤粉加入到所述酸性水体系中搅拌混合得到搅拌产物，所述煤粉用量为20-100g/l；(3)将步骤(2)所述搅拌产物引入浓缩机中，并加入凝聚剂、絮凝剂，将浓缩底流进行过滤，得到脱水煤饼和滤液；(4)将步骤(3)的滤液返回至浓缩机，由浓缩机溢流得到合格出水。但上述两种废水处理技术，均采用炼焦原料煤经磨碎后作为吸附剂，增加了处理成本；同时吸附后由于煤粉的沉降性能差，需要添加凝聚剂和絮凝剂来加速吸附剂沉降。煤粉吸附法具有吸附剂廉价、操作简单方便等优势，但煤粉制备需要耗能的破磨环节，一定程度上增加了其运行成本，若能寻求一种与煤粉相似且粒度微细的吸附剂，对吸附法在焦化废水处理方面的进一步工业应用意义重大。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种方法简单、操作方便、处理成本低、效果好的处理焦化废水的方法及系统。
技术方案：本发明的处理焦化废水的方法，包括下述步骤：
a.向焦化废水中加入硫酸溶液，调节溶液ph为2-6，形成酸性水体系；b.向所述酸性水体系中加入干熄焦二级除尘焦粉，混合并吸附后得到产物；
c.将所得产物进行固液分离后，得到出水和脱水滤饼；
d.向脱水滤饼中加入清水，再加入添加剂，混合制得水煤浆。
所述向所述酸性水体系中加入的干熄焦二级除尘焦粉的添加量为10-30g/l。
所述干熄焦二级除尘焦粉的比表面积为20-40m2/g。
所述干熄焦二级除尘焦粉中粒度小于0.074mm的颗粒占90-95％。
所述向脱水滤饼中加清水的重量比为7:3-8:2。
所述的添加剂包括分散剂和稳定剂。
所述的分散剂为萘磺酸盐或木质素磺酸盐，分散剂的添加量占脱水滤饼和清水总量的0.5-1.0w％。
所述的稳定剂为羧甲基纤维素或聚丙烯酰胺，稳定剂的添加量占脱水滤饼和清水总量的0.02-0.1w％。
一种实现上述处理焦化废水方法的系统，包括干熄焦单元、混合设备、固液分离设备、制浆设备和水煤浆锅炉；所述的干熄焦单元与混合设备相连，混合设备与固液分离设备连接；
所述的干熄焦单元包括与干熄炉出口相连的一次
除尘器和与干熄炉入口相连的二次除尘器，所述的二次除尘器底部设有直接与混合设备相连的二级除尘焦粉排焦口；
所述的混合设备上分别设有焦化废水进料口、二级除尘细焦粉进料口、酸溶液进料口和出料口；
所述的固液分离设备包括浓缩澄清设备和盘式真空
过滤机，固液分离设备与混合设备的底部出料口相连接，吸附后产物通过自流进入浓缩澄清设备中；
盘式真空过滤机的入口与浓缩澄清设备的底流出口相连通，盘式真空过滤机的滤液出口与浓缩澄清设备连通，盘式真空过滤机的滤饼出口与制浆设备相连。
一种实现上述处理焦化废水方法的系统，包括焦化废水搅拌桶、固液分离设备、制浆桶和水煤浆锅炉；所述的焦化废水搅拌桶上分别设有焦化废水进料口、二级除尘细焦粉进料口、酸溶液进料口和出料口；焦化废水搅拌桶的一侧设有除尘焦粉传送系统，所述的固液分离设备与搅拌桶的底部出料口相连接；
所述的除尘焦粉传送系统包括传送干熄焦二级除尘焦粉的斗式提升机、与斗式提升机相连的缓冲仓、经缓冲仓将干熄焦二级除尘焦粉送入焦化废水搅拌桶内的计量皮带；
所述的固液分离设备包括浓缩机和盘式过滤机，浓缩机的底流与盘式过滤机的入口相连，盘式过滤机过滤出的滤液输入浓缩机，合格水经溢流排出，盘式过滤机排出的脱水滤饼进入制浆桶，加入清水和水煤浆添加剂混合均匀后作为燃料进入水煤浆锅炉。
有益效果：由于采用上述技术方案，本发明解决了目前处理焦化废水的工艺较为复杂，成本较高，处理效果差的问题，在干熄焦生产过程中产生的回收焦粉具有比表面积大、沉降性能好等特点，利用干熄焦除尘二级焦粉作为吸附剂，不仅废物利用，成本降低，而且利用干熄焦除尘二级焦粉优良的吸附性能和沉降性能，处理焦化废水效果较好，且无需加入絮凝剂和凝聚剂，仅使用浓缩机和盘式过滤机完成固液分离。所得水煤浆可直接用于发电或制热系统，使得焦粉和焦化废水的利用达到最大化，减少污染。为解决焦化废水生化尾水中cod、色度等超标问题，以干熄焦二级除尘副产品为吸附剂，提供一种高效率的深度处理焦化废水生化尾水的新工艺，提高了合格出水和水煤浆产品质量，其工艺简单，节能环保，成本较低，且吸附和沉降效果较好，无需加入絮凝剂和凝聚剂，所制备得到的水煤浆可直接用于发电和制热系统，变废为宝，使得焦粉和焦化废水的利用达到最大化，减少污染，具有广泛的实用性。
附图说明
图1为本发明处理焦化废水方法的系统框图一。
图2为本发明处理焦化废水方法的系统框图二。
具体实施方式
本发明处理焦化废水的方法，具体步骤如下：
a.向焦化废水中加入硫酸溶液，调节溶液ph为2-6，形成酸性水体系；
b.向所述酸性水体系中加入干熄焦二级除尘焦粉，混合并吸附后得到产物；所述向所述酸性水体系中加入的干熄焦二级除尘焦粉的添加量为10-30g/l；所述干熄焦二级除尘焦粉的比表面积为20-40m2/g；所述干熄焦二级除尘焦粉中粒度小于0.074mm的颗粒占90-95％；所述酸溶液为硫酸溶液；
c.将所得产物进行固液分离后，得到出水和脱水滤饼；所述产物先经过沉降处理得到沉降底流，所述沉降底流经过过滤处理后得到滤液和脱水滤饼，所述滤液返回沉降处理步骤，形成出水；所述向脱水滤饼中加清水的重量比为7:3-8:2。
d.向脱水滤饼中加入清水，再加入添加剂，混合制得水煤浆。所述的添加剂包括分散剂和稳定剂。所述的分散剂为萘磺酸盐或木质素磺酸盐，分散剂的添加量占脱水滤饼和清水总量的0.5-1.0w％。所述的稳定剂为羧甲基纤维素或聚丙烯酰胺，稳定剂的添加量占脱水滤饼和清水总量的0.02-0.1w％。
如图1所示，一种实现上述处理焦化废水方法的系统，主要由干熄焦单元、混合设备、固液分离设备、制浆设备和水煤浆锅炉构成；所述的干熄焦单元与混合设备相连，混合设备与固液分离设备连接；
所述的干熄焦单元包括与干熄炉出口相连的一次除尘器和与干熄炉入口相连的二次除尘器，所述的二次除尘器底部设有直接与混合设备相连的二级除尘焦粉排焦口；
所述的混合设备上分别设有焦化废水进料口、二级除尘细焦粉进料口、酸溶液进料口和出料口；
所述的固液分离设备包括浓缩澄清设备和盘式真空过滤机，固液分离设备与混合设备的底部出料口相连接，吸附后产物通过自流进入浓缩澄清设备中；
盘式真空过滤机的入口与浓缩澄清设备的底流出口相连通，盘式真空过滤机的滤液出口与浓缩澄清设备连通，盘式真空过滤机的滤饼出口与制浆设备相连。
如图2所示，另一种上述方法的处理焦化废水系统，主要由焦化废水搅拌桶、固液分离设备、制浆桶和水煤浆锅炉构成；所述的焦化废水搅拌桶上分别设有焦化废水进料口、二级除尘细焦粉进料口、酸溶液进料口和出料口；焦化废水搅拌桶的一侧设有除尘焦粉传送系统，所述的固液分离设备与搅拌桶的底部出料口相连接；
所述的除尘焦粉传送系统包括传送干熄焦二级除尘焦粉的斗式提升机、与斗式提升机相连的缓冲仓、经缓冲仓将干熄焦二级除尘焦粉送入焦化废水搅拌桶内的计量皮带；
所述的固液分离设备包括浓缩机和盘式过滤机，浓缩机的底流与盘式过滤机的入口相连，盘式过滤机过滤出的的滤液输入浓缩机，合格水经溢流排出，盘式过滤机排出的脱水滤饼进入制浆桶，加入清水和水煤浆添加剂混合均匀后作为燃料进入水煤浆锅炉。
一种优选的实施方式中，所述固液分离设备优选为浓缩机，所述处理焦化废水的方法步骤如下：
(1)将生化处理后的焦化尾水引至搅拌桶中，并向搅拌桶中添加工业废硫酸，调节水体的ph值为2-6，形成酸性水体系；
(2)利用斗式提升机将干熄焦二级除尘焦粉加入到上述的酸性水体系中搅拌混合10min得到搅拌产物，所用焦粉量为10-30g/l，由于焦粉较大的比表面积(20-40m2/g)，从而完成对焦化尾水中有机污染物的吸附；
(3)将步骤(2)所述搅拌产物引入浓缩机中，利用二级除尘焦粉良好的自然沉降性能将沉降底流引至盘式真空过滤机进行过滤，得到滤液和脱水滤饼；
(4)将步骤(3)的滤液返回至浓缩机中，浓缩机的上清液即为合格出水；
(5)步骤(3)得到的脱水滤饼通过与清水以7:3的比例混合，同时添加0.5w％的分散剂萘磺酸盐与0.02w％的稳定剂羧甲基纤维素制成水煤浆；
其中，所述吸附剂为干熄焦除尘二级焦粉，所用酸溶液优选为硫酸；步骤(2)中所述的搅拌产物，经自然沉降后，先进行过滤，将得到的滤液返回至浓缩机中，经浓缩机得到合格出水。将所述脱水煤饼、清水和水煤浆添加剂加入到制浆桶中，剪切搅拌得到水煤浆。
处理焦化废水的具体实施例:
实施例1、
(1)将100ml色度为245，cod浓度为260mg/l生化处理后的焦化尾水加入250ml烧杯中，并向烧杯中添加浓度为1.8mol/l的硫酸溶液，调节水体的ph值为2，形成酸性水体系；
(2)准确称取1.5g干熄焦二级除尘焦粉加入到上述的酸性水体系中，利用小型搅拌器搅拌混合10min得到搅拌产物；
(3)将步骤(2)所述搅拌产物进行自然沉降5min，得到cod为46mg/l,色度为50的上清液。
其中，所述焦化尾水来源为潍坊振兴焦化有限公司，干熄焦二级除尘焦粉的来源为潍坊振兴焦化有限公司，比表面积为26.86m2/g，粒径为-0.074mm占92％。
测定cod的测定方法为：按国标gb11914-89中所述重铬酸盐法进行检测。
测定比表面积的方法为：采用气体吸附仪(belsorp-maxver2.1)测定焦粉的氮气吸附脱附等温线，测定压力p/p0＝10-7～1。采用多点bet法计算焦粉的比表面积。
测定粒径的方法为：用激光粒度分析仪(microtracs3500)测定焦粉的粒径，湿法进样，分散介质为水，粒径为数量基的体积统计结果。
实施例2、如图1所示，
2.1.干熄焦单元：包括干熄炉，干熄炉顶部和底部分别设置有装焦装置和排焦装置，干熄炉烟道气出口依次连接有一次除尘器、二次除尘器和风机，所述风机与干熄炉底部鼓风口连通；
从焦炉炭化室推出的红焦通过装焦装置进入干熄炉，与惰性气体逆流换热后从干熄炉底部的排焦装置排出。加热后的惰性气体经烟道气流出，经一次除尘器除尘后进行换热，降温后再经二次除尘器除尘后，由风机加压，进入干熄炉循环使用，所述二次除尘器的底部设置有二级除尘焦粉排焦口。一次除尘得到的粗焦粉给入锅炉制热，二次除尘得到的细焦粉进入废水处理环节；
2.2混合设备：将二次除尘焦粉加入混合设备中，混合装置还设置有焦化废水进料口和酸溶液入口；
2.3固液分离设备：与混合设备出料口连通，设置有出水出口和底流出口，且底流出口与下述盘式真空过滤机连通；
2.4盘式真空过滤机：固液分离设备的沉降底流进入盘式真空过滤机后，所得滤液循环回固液分离设备中，得到合格出水从出水出口排出，盘式真空过滤机所得滤饼进入制浆设备以制备水煤浆。
实施例3、如图2所示
本实施例所述处理焦化废水的装置与实施例2类似，区别仅在于：使用了斗式提升机、缓冲仓和计量皮带，用搅拌桶和制浆桶分别代替混合设备和制浆设备，固液分离设备为浓缩机。处理焦化废水的步骤如下：
(1)将cod为178mg/l，色度为213的生化处理后的焦化尾水30l引至搅拌桶中，并向搅拌桶中添加工业废硫酸，调节水体的ph值为3.4，形成酸性水体系；
(2)利用斗式提升机将干熄焦二级除尘焦粉提升至缓冲仓中，通过计量皮带加入到上述的酸性水体系中搅拌混合10min得到搅拌产物，所用焦粉量为10g/l；
(3)将步骤(2)所述搅拌产物引入浓缩机中，利用二级除尘焦粉良好的自然沉降性能将沉降底流引至盘式真空过滤机进行过滤，得到滤液和脱水滤饼；
(4)将步骤(3)的滤液返回至浓缩机中，得到cod为37mg/l，色度为46的合格出水。
(5)步骤(3)得到的脱水滤饼通过与清水以7:3的比例混合，同时添加0.6％(w％)的分散剂1-萘磺酸钠盐(c10h7so3na)与0.04w％的稳定剂羧甲基纤维素钠([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤浆。
其中，焦化尾水的来源为内蒙古美方煤焦化有限责任公司，工业废硫酸的来源为：内蒙古美方煤焦化有限责任公司；
干熄焦来源为潍坊振兴焦化有限公司，所述干熄焦的比表面积为26.86m2/g，粒径-0.074mm占92％。
实施例4、
(1)将cod为197mg/l，色度为221的生化处理后的焦化尾水15l引至搅拌桶中，并向搅拌桶中添加工业废硫酸，调节水体的ph值为4，形成酸性水体系；
(2)利用斗式提升机和计量皮带将干熄焦二级除尘焦粉加入到上述的酸性水体系中搅拌混合10min得到搅拌产物，所用焦粉量为18g/l；
(3)将步骤(2)所述搅拌产物引入浓缩机中，利用二级除尘焦粉良好的自然沉降性能将沉降底流引至盘式真空过滤机进行过滤，得到滤液和脱水滤饼；
(4)将步骤(3)的滤液返回至浓缩机中，得到cod为42mg/l，色度为39的合格出水；
(5)步骤(3)得到的脱水滤饼通过与清水以7:3的比例混合，同时添加0.5％(w％)的分散剂亚甲基二萘磺酸钠与0.02w％的稳定剂聚丙烯酰胺制成水煤浆。
其中，焦化尾水的来源为山东荣信煤化有限责任公司，工业废硫酸的来源为：内蒙古美方煤焦化有限责任公司；干熄焦来源为：潍坊振兴焦化有限公司，所述干熄焦的比表面积：26.86m2/g，粒径-0.074mm占92％。
实施例5、
与实施例3类似，区别仅在于：步骤(2)中所用焦粉量为30g/l。结果表明：可得到cod为25mg/l，色度为32的合格出水。
实施例6、
与实施例3类似，区别仅在于：
步骤(5)将脱水滤饼通过与清水以8：2的比例混合，同时添加1.0％的分散剂1-萘磺酸钠盐(c10h7so3na)与0.04％的稳定剂羧甲基纤维素钠([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤浆。
实施例7、
与实施例6类似，区别仅在于：
步骤(5)将脱水滤饼通过与清水以8：2的比例混合，同时添加0.6％的分散剂1-萘磺酸钠盐(c10h7so3na)与0.1％的稳定剂羧甲基纤维素钠([c6h7o2(oh)2ch2coona]n)制成水煤浆。
对比例1、
对比例1与实施例1类似，区别仅在于对比例1所用吸附剂为煤粉：将焦煤破碎研磨，得到小于200目的物料含量占90wt％的产物，即煤粉。
按照实施例1相同的步骤，结果表明：步骤(3)中所述自然沉降时间为360min，得到cod为130mg/l，色度为123的上清液。
对比例2、
对比例2与实施例1类似，区别仅在于对比例2所用吸附剂为干熄焦一级除尘焦粉(其中比表面积为18.4m2/g，-0.074mm占20％)，按照实施例1相同的步骤，结果表明，步骤(3)中所述自然沉降时间为3min，得到cod为92mg/l，色度为103的上清液。
对比例3、
对比例3与实施例1类似，区别仅在于对比例1中没有添加硫酸溶液的步骤，按照实施例1相同的步骤，结果表明：步骤(3)中所述自然沉降时间为5min，得到cod为107mg/l，色度为134的上清液。
对比例4、
对比例4与实施例1类似，区别仅在于将实施例1中所述硫酸替换成盐酸，按照实施例1相同的步骤，结果表明：步骤(3)中所述自然沉降时间为5min，得到cod为67mg/l，色度为52的上清液。
技术特征：
技术总结
一种处理焦化废水的方法及系统，所述方法包括下述步骤：(1)向焦化废水中加入酸溶液，调节溶液pH为2?6，形成酸性水体系；(2)向所述酸性水体系中加入干熄焦二级除尘焦粉，混合并吸附后得到产物；(3)将所述产物进行固液分离后，得到出水和脱水滤饼。所述系统包括干熄焦单元、混合设备和固液分离设备。本发明以干熄焦除尘二级焦粉作为吸附剂，利用其优良的吸附性能和沉降性能，使得焦粉和焦化废水的利用达到最大化，减少污染。工艺简单，节能环保，成本较低，且吸附和沉降效果较好，无需加入絮凝剂和凝聚剂，所制备得到的水煤浆可直接用于发电和制热系统，变废为宝，使得焦粉和焦化废水的利用达到最大化，减少污染，有广阔的应用前景。
技术研发人员：王永田;李小兵;高丽慧;孙浩;李树磊;边岳;文虹
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2017.06.29
技术公布日：2017.10.24
声明：
“处理焦化废水的方法及系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国矿业大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
