本文涉及化工医药技术领域，尤其是适用于高浓度的含肼废水处理方法及其装置。
背景技术：
水合肼又称水合联氨，是医药化工中常用的还原剂，工业上一般应用含量为40％-80％的水合肼或者肼的盐。除此之外，还用于航天领域的推进剂、锅炉防蚀剂、分析试剂等领域。
肼属于三级中等毒性物质，大鼠经口ld50:60mg/kg。有明确的致癌性pde＝39μg/d，因此，含肼废水必须经过处理，达到国家控制标准(gb18061-2000)后才能外排。
医药化工和精细化工中，水合肼使用多是间断性使用，含肼废水浓度高，直接排放
污水处理站，破坏站里的分解细菌，对细菌产生不可恢复的伤害。对此必须先经过处理，含肼废水处理至接近外排限度后，排放至污水站，再经过细菌分解处理，达到国家外排标准。
关于含肼废水的处理，早期，一般采用空气氧化法，使用比较昂贵的金属钯作为催化剂，也有采用自然降解。中国专利申请cn1396126a公开了一种偶氮二甲酰胺生成等产生含肼废水处理方法，采用高温下把含肼废水打入气膜塔中，通入空气进行氧化；此工艺优点为可以大量的处理废液，进行连续操作，适用大规模生产中。缺点为该方法氧化不彻底，未彻底氧化的肼，还需用稀硫酸吸收，稀释后再进入污水站处理，并且此处理不易控制，氧化的程度受到各种因素的干扰，工艺稳定性差。
中国专利申请cn1590311a也公开了一种用双氧水处理含肼废水的方法，此方法用铜离子作为催化剂，用双氧水作为氧化剂，连续处理废水，在处理器中氧化。这种方法优点为简单方便；其缺点为废水的ph值需要调节到9～11的碱性条件下进行，而且此方法只能处理低浓度的水合肼废水(1000mg/l以下)，仅能适用于处理锅炉废水(添加少量肼作为抗氧化剂)等，对高浓度的含肼废水不适用，高浓度的水合肼反应剧烈，难以控制。
实际在医药行业，肼量较多的应用是制备异烟肼、芬基氨硫脲、苯磺酰氨硫脲、1-异烟酰基-2-异丙肼、唑啉头孢菌素、肼苯哒嗪、甲基苯肼等。农药的马来酰肼衍生物、5-硝基呋喃氨硫脲，除草剂氨基三唑等。生产化工单位产生的废水往往肼的浓度非常高，并且使用时为间断使用。
技术实现要素：
本发明人根据医药工业排出的含肼废水的浓度高、排出时间集中的特点，设计了一种在普通反应釜中处理含高浓度水合肼废水的方法，该方法操作简单，成本低廉。
本申请提供了一种适用于高浓度水合肼废水的处理方法，所述的处理方法包括如下步骤：
1)收集含有水合肼的废水，并转移至反应釜中；加入cu2+催化剂，搅拌均匀；滴加双氧水溶液，并控制反应温度15-40℃，加入完毕以后，搅拌一段时间，监测反应液的ph值，当ph值为5-7视为反应完毕；
2)向步骤1)得到的反应液中加入亚硫酸钠水溶液，并控制氧化还原反应温度15℃-40℃；搅拌，用双氧水试纸检测氧化还原反应液中过氧化氢残留值；直至过氧化氢的残留量≤100mg/l，此时视为反应完毕；
3)将步骤2)得到的反应液过滤，任选地用滤纸过滤，以除去固体；滤液直接送往污水站。
在本申请的上述实施方案中，所述高浓度水合肼废水是指废水中水合肼浓度不低于5g/l，可选地，不低于10g/l，或者不低于20g/l，或者不低于30g/l。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)中所述cu2+催化剂的加入量为：每升所述收集含有水合肼的废水为50-400mg、50-300mg、100-400mg、或100-300mg。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)中所滴加双氧水溶液中过氧化氢的浓度为2重量％-30重量％、3重量％-20重量％、5重量％-20重量％、5重量％-15重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、或12重量％。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)中双氧水溶液中过氧化氢与所述废水中水合肼的摩尔比为(2-10):1、(3-10):1、(2-7):1、(3-7):1、或(3-5):1。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)得到的反应液中残留水合肼小于10mg/l、小于9mg/l、小于8mg/l、或小于7mg/l。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)监测ph可以应用广泛ph试剂进行检测。
在本申请的上述实施方案中，步骤1)所述加入完毕后的搅拌的时间为1-5小时、1-4小时、1-3小时、或2小时。
在本申请的上述实施方案中，步骤2)中所述用双氧水试纸检测反应液中过氧化氢残留值包括：如果过氧化氢残留值大于100mg/l，再补加亚硫酸钠水溶液，搅拌1-5h，直至用双氧水试纸检测的过氧化氢残留量≤100mg/l，为止。
在本申请的上述实施方案中，步骤2)中所述亚硫酸钠水溶液中的亚硫酸钠与步骤1)所述废水中的水合肼的摩尔比为(0.5-5):1、(1-5):1、(2-5):1、(3-5):1、或(2-4):1。
在本申请的上述实施方案中，步骤3)中所述滤液中的铜离子cu2+含量小于20mg/l。
在本申请的上述实施方案中，所述的处理方法还可以包括污水站的处理工序，该处理工序可以包括污泥细菌一段氧化、污泥细菌二段氧化、生物碳法氧化、臭氧氧化、以及沉降。
在本申请的一些实施方案中，所述的处理方法包括如下步骤：
1)收集含有水合肼的废水，并转移至反应釜中；每升废水中加入100-300mg的cu2+催化剂，搅拌均匀；缓慢滴加3-5eq的10重量％双氧水溶液，并控制反应温度15-40℃，加入完毕以后，搅拌2h，用广泛ph试剂检测ph，ph为5-7视为反应完毕；经过此工序后废水残留水合肼的浓度小于10mg/l；
2)向步骤1)得到的反应液中缓慢加入亚硫酸钠水溶液，控制氧化还原反应温度15℃-40℃；搅拌2h，用双氧水试纸检测氧化还原反应液中过氧化氢残留值；过氧化氢的残留量≤100mg/l视为反应完毕，如果未反应完毕，补加亚硫酸钠水溶液，搅拌2h，用双氧水试纸检测直至反应完毕为止；
3)将步骤2)得到的反应液用滤纸过滤，去除铜离子，铜离子生成黄色络合物，母液铜离子cu2+含量小于20mg/l；母液直接送往污水站；
4)污水站处理工序为污泥细菌一段氧化、污泥细菌二段氧化、生物碳法氧化、臭氧氧化、以及沉降，得到达标水。
另一方面，本申请提供了上述适用于高浓度水合肼废水的处理方法的装置，包括氧化罐、双氧水高位槽、还原罐、亚硫酸钠水溶液高位槽、桶式过滤器以及污水降解槽，其中，双氧水高位槽的底部通过管线与氧化罐的上部相连通，含有水合肼的废水与氧化罐的上部通过管线相连通；氧化罐的底部通过管线与还原罐的上部相连通；亚硫酸钠水溶液高位槽的底部通过管线与还原罐的上部相连通；还原罐的底部通过管线与桶式过滤器的上部相连通；所述桶式过滤器的底部通过管线与污水降解槽相连通。
在本申请的一些实施方案中，所述氧化罐内设置有机械搅拌。
在本申请的一些实施方案中，所述氧化罐上部设置有压力表。
在本申请的一些实施方案中，所述氧化罐上设置有放气阀。
在本申请的一些实施方案中，所述双氧水高位槽底部设置有控制阀门。
在本申请的一些实施方案中，所述还原罐内设置有机械搅拌。
在本申请的一些实施方案中，所述还原罐上部设置有压力表。
在本申请的一些实施方案中，所述亚硫酸钠水溶液高位槽底部设置有控制阀门。
在本申请的一些实施方案中，氧化罐的底部与还原罐的上部相连通的管线上沿从所述氧化罐到所述还原罐的方向依次设置有控制阀门和输液泵。
在本申请的一些实施方案中，还原罐的底部与桶式过滤器的上部相连通的管线上设置有控制阀门。
在本申请的一些实施方案中，所述桶式过滤器的底部与污水降解槽相连通的管线上沿从桶式过滤器到污水降解槽的方向依次设置有控制阀门和输液泵。
本申请还提供了上述装置用于高浓度水合肼废水的处理方法：
1)收集含有水合肼的废水，并转移至氧化罐中；加入cu2+催化剂，搅拌均匀；通过双氧水高位槽滴加双氧水溶液，并控制反应温度15-40℃，加入完毕以后，搅拌一段时间，监测反应液的ph值，当ph值为5-7视为反应完毕；
2)向步骤1)得到的反应液输送至还原罐，通过亚硫酸钠水溶液高位槽加入亚硫酸钠水溶液，并控制氧化还原反应温度15℃-40℃；搅拌，用双氧水试纸检测水中过氧化氢残留值；过氧化氢的残留量≤100mg/l视为反应完毕；
3)将步骤2)得到的反应液输送至(滤纸)桶式过滤器进行过滤，以除去固体；滤液直接送往污水降解槽。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本发明用于高浓度水合肼废水的处理方法的装置示意图；
图示说明：101-氧化罐、201-双氧水高位槽、102-还原罐、202-亚硫酸钠水溶液高位槽、401-桶式过滤器、501-污水降解槽、301-输液泵、302-输液泵、601-605为控制阀门、701-702为压力表、801-放气阀。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实例中，水合肼的检测方法为对二甲氨基苯甲醛分光光度法检测：
原理：在酸性溶液条件下，肼与对二甲氨基苯甲醛作用，生成对二甲氨基苄连氮黄色化合物，于波长458nm处进行分光光度测定。
试剂：盐酸(ρ＝1.19g/ml)盐酸溶液(1mol/l)乙醇95％对二甲氨基苯甲醛(称取4g对二甲氨基苯甲醛溶于200ml95％乙醇和20ml浓盐酸)肼标准储备液(100mg/l。称取0.328盐酸肼或0.4060g硫酸肼，用盐酸溶液溶解，定量转入1000ml容量瓶中，并用盐酸稀释至标线备用)肼标准溶液(1.00ug/ml，吸取肼标准储备液10.0ml，移入1000ml容量瓶中，用盐酸溶液稀释至标线。
仪器：电子天平(xs205、metilertoledo)、紫外可见分光光光度计(uv-2550岛津)
试剂：对二甲氨基苯甲醛(tciv5072-nk)硫酸肼(国药集团20130927)步骤：
1.标准曲线的绘制
取8支25ml具塞比色管，分别加入肼的标准溶液，0，0.5，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00ml，加入蒸馏水至10ml，加入10ml二甲氨基苯甲醛溶液，加蒸馏水稀释至25ml，混均，放置20min，用10cm光程比色皿于458nm波长处检测吸光度，以肼含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
2.样品测定
用无分度吸管吸取10ml待测水样于25ml具塞比色管中，检查水样ph值，将水样ph值调至7左右，加入10ml二甲氨基苯甲醛溶液，加蒸馏水稀释至25ml，混均，放置20min，用10cm光程比色皿于458nm波长处检测吸光度，从标准曲线查出肼含量。
在实例中，铜离子的检测是依据jy/t015-1996感耦等离子体原子发射光谱方法通则。
如图1，在一种实例中，本申请提供了适用于高浓度水合肼废水的处理方法的装置，包括氧化罐(101)、双氧水高位槽(201)、还原罐(102)、亚硫酸钠水溶液高位槽(202)、桶式过滤器(401)以及污水降解槽(501)，其中，双氧水高位槽(201)的底部通过管线与氧化罐(101)的上部相连通，含有水合肼的废水与氧化罐(101)的上部通过管线相连通；氧化罐(101)的底部通过管线与还原罐(102)的上部相连通；亚硫酸钠水溶液高位槽(202)的底部通过管线与还原罐(102)的上部相连通；还原罐(102)的底部通过管线与桶式过滤器(401)的上部相连通；所述桶式过滤器(401)的底部通过管线与污水降解槽(501)相连通。
在实例中，所述氧化罐(101)内设置有机械搅拌。
在实例中，所述氧化罐(101)上部设置有压力表(701)。
在实例中，所述氧化罐(101)上设置有放气阀(801)。
在实例中，所述双氧水高位槽(201)底部设置有控制阀门(601)。
在实例中，氧化罐(101)的底部与还原罐(102)的上部相连通的管线上沿从氧化罐(101)到还原罐(102)的方向依次设置有控制阀门(602)和输液泵(301)。
在实例中，所述还原罐(102)内设置有机械搅拌。
在实例中，所述还原罐(102)上部设置有压力表(702)。
在实例中，所述亚硫酸钠水溶液高位槽(202)底部设置有控制阀门(603)。
在实例中，还原罐(102)的底部与桶式过滤器(401)的上部相连通的管线上设置有控制阀门(604)。
在实例中，所述桶式过滤器(401)的底部与污水降解槽(501)相连通的管线上沿从桶式过滤器(401)到污水降解槽(501)的方向依次设置有控制阀门(605)和输液泵(302)。
实施例1
利奈唑胺原料合成，该合成工艺涉及到盖布瑞尔反应，使用到水合肼作为试剂，其处理废液含有水合肼约43g/l。
向200l搪玻璃反应釜中加入50kg水合肼废液(水合肼含量约43g/l)和23g五水硫酸铜(300mg/l)，开启搅拌(用少量水润洗管道)，控制温度15℃～40℃，缓慢的滴加过32.3kg的双氧水溶液(10重量％)，5h滴加完毕，检测反应液的ph为5-7。
称取4.7kg的亚硫酸钠，用纯化水溶解后，缓慢的滴加到反应液中，控制温度15℃～40℃，用双氧水检测试纸检测，直至反应液中的过氧化氢含量小于100mg/l。然后过滤滤液，紫外检测滤液中的水合肼含量6.134ppm(mg/l)，铜离子cu2+含量18.2ppm(mg/l)(icp检测)。排至污水站细菌处理，污水站处理后的污水未检测到水合肼，铜离子符合标准(db11/307-2013)。
实施例2
利奈唑胺原料药合成，涉及到盖布瑞尔反应，使用到水合肼作为试剂，其处理废液含有水合肼约43g/l。
向1000l搪玻璃反应釜中加入195kg水合肼废液(水合肼含量约43g/l)和115g五水硫酸铜(300mg/l)，开启搅拌(用少量水润洗管道)，控制温度15℃～40℃，缓慢的滴加129.2kg的双氧水溶液(10重量％)，5h滴加完毕，检测ph为5-7。
称取18.8kg的亚硫酸钠，用纯化水溶解后，缓慢的滴加到反应液中，控制温度15℃～40℃，用双氧水检测试纸检测，直至反应液中的过氧化氢含量小于100mg/l。然后过滤滤液，紫外检测滤液中的水合肼含量7.973ppm(mg/l)，铜离子cu2+含量0.35ppm(mg/l)(icp检测)。排至污水站细菌处理，污水站无水肼含量未检测到，铜离子符合标准。
本申请描述了多个实施例，但是该描述是示例性的，而不是限制性的，并且对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在本申请所描述的实施例包含的范围内可以有更多的实施例和实现方案。
技术特征：
1.一种适用于高浓度水合肼废水的处理方法，所述的处理方法包括如下步骤：
1)收集含有水合肼的废水，并转移至反应釜中；加入cu2+催化剂，搅拌均匀；滴加双氧水溶液，并控制反应温度15-40℃，加入完毕以后，搅拌一段时间，监测反应液的ph值，当ph值为5-7视为反应完毕；
2)向步骤1)得到的反应液中加入亚硫酸钠水溶液，并控制氧化还原的反应温度15℃-40℃；搅拌，用双氧水试纸检测氧化还原反应液中过氧化氢残留值；直至过氧化氢的残留量≤100mg/l，此时视为反应完毕；
3)将步骤2)得到的反应液过滤，任选地用滤纸过滤，以除去固体；滤液直接送往污水站。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤1)中所述cu2+催化剂的加入量为：每升收集得到的所述含有水合肼的废水中加入50-400mg、50-300mg、100-400mg、或100-300mg。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤1)中所滴加双氧水溶液中过氧化氢的浓度为2重量％-30重量％、3重量％-20重量％、5重量％-20重量％、5重量％-15重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、或12重量％。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤1)中双氧水溶液中过氧化氢与所述废水中的水合肼的摩尔比为(2-10):1、(3-10):1、(2-7):1、(3-7):1、或(3-5):1。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤1)得到的反应液中残留水合肼的浓度小于10mg/l、小于9mg/l、小于8mg/l、或小于7mg/l。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤1)所述加入完毕后的搅拌的时间为1-5小时、1-4小时、1-3小时、或2小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理方法，其中，步骤2)中所述亚硫酸钠水溶液中的亚硫酸钠与步骤1)所述废水中的水合肼的摩尔比为(0.5-5):1、(1-5):1、(2-5):1、(3-5):1、或(2-4):1。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的处理方法，其中，步骤2)中所述用双氧水试纸检测反应液中过氧化氢残留值包括：如果过氧化氢残留值大于100mg/l，再补加亚硫酸钠水溶液，搅拌1-5h，直至用双氧水试纸检测的过氧化氢残留量≤100mg/l为止。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的处理方法，其中，所述高浓度水合肼废水是指废水中水合肼浓度不低于10g/l，或者不低于20g/l，或者不低于30g/l。
10.用于权利要求1至9中任一项所述的处理方法的装置，包括氧化罐、双氧水高位槽、还原罐、亚硫酸钠水溶液高位槽、桶式过滤器以及污水降解槽，其中，双氧水高位槽的底部通过管线与氧化罐的上部相连通，含有水合肼的废水与氧化罐的上部通过管线相连通；氧化罐的底部通过管线与还原罐的上部相连通；亚硫酸钠水溶液高位槽的底部通过管线与还原罐的上部相连通；还原罐的底部通过管线与桶式过滤器的上部相连通；所述桶式过滤器的底部通过管线与污水降解槽相连通。
技术总结
本申请公开了适用于高浓度水合肼废水的处理方法及其装置，所述的处理方法包括如下步骤：1)收集含有水合肼的废水，并转移至反应釜中；加入Cu2+催化剂，搅拌均匀；滴加双氧水溶液，并控制反应温度15?40℃，加入完毕以后，搅拌一段时间，监测反应液的pH值；2)向步骤1)得到的反应液中加入亚硫酸钠水溶液，并控制反应温度15℃?40℃；搅拌；3)将步骤2)得到的反应液用滤纸过滤，以除去固体；滤液直接送往污水站。同时，还提供了用于该处理方法的装置，包括氧化罐、双氧水高位槽、还原罐、亚硫酸钠水溶液高位槽、桶式过滤器以及污水降解槽。本申请的处理方法可用于处理高浓度水合肼废水。
技术研发人员：王世川;陈东;王建耀;田天恩;宋中凯
受保护的技术使用者：扬子江药业集团北京海燕药业有限公司
技术研发日：2020.05.20
技术公布日：2020.08.18
声明：
“适用于高浓度水合肼废水的处理方法及其装置与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
733
编辑：中冶有色技术网
来源：扬子江药业集团北京海燕药业有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年07月19日 ~ 21日 
