有机胺废水的处理方法与流程

本发明属于废水处理方法技术领域，特别涉及一种有机胺废水的处理方法。

背景技术：

2018年，全国工业废水排放量高达175亿吨。工业废水的不达标排放已经成为影响我国水资源安全的首要因素，其中有机胺废水对环境的污染威胁更为严重。有机胺废水主要来源于皮革、轮胎制造、精细化工等生产企业，属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水。

目前国内外对含有机胺废水的处理方法主要有物理法、化学法和生化法。物理法和化学法是利用的基本物理性质和化学性质而达到回收目的、分离和降解目的。其中物理方法主要有精馏法、萃取法、吹脱和气提等，一般适用于较高浓度的有机胺废水；化学法包括离子交换法、aops等方法，物理法和化学法很难达到排放标准，通常作为生化处理的预处理工艺段。有机胺生化性较差，在生化过程容易产生大量的游离氨，使微生物中毒而终止降解。目前常规的有机胺废水脱氮工艺主要是厌氧-缺氧-好氧(a2/o)脱氮工艺。a2/o脱氮工艺具有流程简单、技术成熟等优点，但该工艺耐受污染物浓度低、脱氮能力低，所需池容较大，导致基建成本居高不下；另外有机胺废水通常c/n远小于5，维持系统稳定运行，需要在缺氧池内投加大量碳源，发生反硝化反应，使no2-、no3-转化为n2，由此导致系统运营成本远高于相同量级的其它工业污水成本。如能找到一条耐受污染物浓度高、可在c/n较低的条件下稳定运行的新工艺将会产生巨大的经济效益。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种有机胺废水的处理方法，本发明采用反硝化细菌-厌氧氨氧化细菌共生系统和好氧细菌-硝化细菌共生系统用于厌氧-厌氧氨氧化-好氧(a-dn/anammox-o)的工艺处理有机胺废水，解决碳氮比失衡，碳源严重不足的问题；利用回流硝化液至厌氧氨氧化工艺段，为其提供no3-和no2-作为电子受体，完成氨氧化和反硝化脱氮过程，大幅降低运营成本。

为了达到目的，本发明提供的技术方案为：

一种有机胺废水的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)将有机胺废水进入调节池，去除杂物，均匀水质，稳定水流量；

(2)向厌氧反应器内一次性加入厌氧活性菌种，将步骤(1)处理后的废水通过提升泵进入厌氧反应器，厌氧反应器中的厌氧细菌分解有机胺，有机胺发生氨化反应产生小分子酸和无机氨；

(3)在短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内加入短程反硝化细菌-厌氧氨氧化细菌协同共生菌种，将步骤(2)处理后的废水溢流进入短程反硝化/厌氧氨氧化反应器，短程反硝化/厌氧氨氧化反应器中的反硝化细菌以no3-作为电子受体，bod作为电子供体，发生短程反硝化反应，产生no2-和co2；厌氧氨氧化细菌以厌氧反应器产生的nh3-n作为电子供体，以no2-为电子受体，完成厌氧氨氧化反应，降解nh3-n；co2为厌氧氨氧化反应提供碳源。

(4)在好氧反应器内加入异养型好氧细菌和硝化细菌形成协同共生菌种，将步骤(3)处理后的废水溢流进入好氧反应器，好氧反应器内的异养微生物-自养微生物协同共生体系深度去除废水中的bod，将废水中的nh3-n转化为no3-；好氧反应器内的部分混合液通过回流泵回流至短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内，为反硝化反应提供电子受体；

(5)将步骤(4)处理后的废水溢流进入沉淀池进行泥水分离，使混合液澄清，达标排放。

优选地，所述的有机胺废水中含有下列一种或多种含氨有机物或无机物，其中有机胺主要包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、联胺、苯胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、哌嗪、吡啶、咪唑、嘧啶、尿素、n,n-二甲基亚硝胺、n,n-二乙基亚硝胺、氨基酸、以及上述有机物的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，其中无机氨主要包括nh3、nh3·h2o、nh4cl、(nh4)2so4、nh4no3和(nh4)2co。

优选地，所述的步骤(1)中有机胺废水进入调节池停留的时间为0.1～5天。

优选地，所述步骤(2)中厌氧反应器的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在5～9.5之间，污泥浓度范围在1000～20000mg/l，cod容积负荷范围在0.3～5.0kg(cod)/(m3*d)。

优选地，步骤(3)中短程反硝化/厌氧氨氧化反应器中的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在6～9之间，污泥浓度范围在1000～20000mg/l，溶氧浓度范围在0～2mg/l，cod容积负荷范围在0.1～5.0kg(cod)/(m3*d)。tn容积负荷范围在0.1～5.0kg(tn)/(m3*d)。

优选地，步骤(4)中好氧反应器的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在6～9之间，污泥浓度范围在10～20000mg/l，溶氧浓度范围在0.2～9mg/l，cod容积负荷范围在0.1～5kg(cod)/(m3*d),nh3-n容积负荷范围在0.1～5kg(nh3-n)/(m3*d)。

优选地，步骤(4)中，需要在好氧反应器中加入碱液用于稳定反应系统ph，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢钙其中之一或任意比例的混合物水溶液。

优选地，步骤(4)中，所述的好氧反应器内的部分混合液回流至短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内，其中回流比为0.3～10。

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明采用短程反硝化细菌-厌氧氨氧化细菌共生系统和异养型好氧细菌-硝化细菌共生系统用于厌氧-短程反硝化/厌氧氨氧化-好氧工艺处理有机胺废水，解决碳氮比失衡，碳源严重不足的问题；利用回流硝化液至厌氧氨氧化工艺段，为其提供no3-和no2-作为电子受体，完成厌氧氨氧化和反硝化脱氮过程，大幅降低运营成本。

附图说明

图1是本发明的处理方法所采用的处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

自制a-dn/anammox-o联合处理工艺中试系统，日处理能力为50l/d，有机胺废水(主要成分n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，其中cdmf＝10000mg/l)，该废水ph＝9，tn＝2300mg/l。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.3，污泥浓度5000mg/l。厌氧氨氧化工艺段，菌种选用自有厌氧氨氧化细菌-反硝化细菌驯化而来，形成共生体系，中试设备有效容积75l，反应温度为40℃，ph＝7.8，污泥浓度8000mg/l，好氧工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经训化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.0-7.8，污泥浓度5000mg/l，反应过程采用碳酸钠(na2co3)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝220mg/l，nh3-n＝8mg/l，tn＝67mg/l，ph＝8.5。

实施例2

自制a-dn/anammox-o联合处理工艺中试系统，日处理能力为50l/d，有机胺废水(主要成分二甲胺(dma)、乙酸钠(naac)和其他小分子化合物，其中dma浓度为6000mg/l，naac浓度为2800mg/l)，该废水codcr＝7350mg/l，ph＝11，tn含量为1780mg/l。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为25℃，ph＝7.8，污泥浓度8500mg/l。厌氧氨氧化工艺段，菌种选用自有厌氧氨氧化细菌-反硝化细菌驯化而来，形成共生体系，中试设备有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.5，污泥浓度6500mg/l，好氧工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经训化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为35℃，ph＝7.5-8，污泥浓度5000mg/l，反应过程采用碳酸氢钾(khco3)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝380mg/l，nh3-n＝6.8mg/l，tn＝49mg/l，ph＝8.3。

实施例3

自制a-dn/anammox-o联合处理工艺中试系统，日处理能力为20l/d，有机胺废水(主要成分尿素(urea)和苯酚、乙酸乙酯、乙醇及其他小分子化合物，其中尿素浓度为4600mg/l)，该废水codcr＝6770mg/l，ph＝7.7，tn含量为2245mg/l。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为20℃，ph＝7.6，污泥浓度8500mg/l。厌氧氨氧化工艺段，菌种选用自有厌氧氨氧化细菌-反硝化细菌驯化而来，形成共生体系，中试设备有效容积75l，反应温度为25℃，ph＝8.2，污泥浓度4500mg/l，好氧工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经训化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为25℃，ph＝7.8-8.3，污泥浓度5000mg/l，反应过程采用氢氧化钠(naoh)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝270mg/l，nh3-n＝7.2mg/l，tn＝55mg/l，ph＝7.8。

实施例4

自制a-dn/anammox-o联合处理工艺中试系统，日处理能力为50l/d，有机胺废水(主要成分苯胺(ab)，氯化铵(nh4cl)，和苯甲酸、乙酸乙酯及其他小分子化合物，其中苯胺1350mg/l)，该废水codcr＝6770mg/l，nh3-n＝2100mg/l，tn含量为2845mg/l，ph＝7.5。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为35℃，ph＝7.3，污泥浓度12500mg/l。厌氧氨氧化工艺段，菌种选用自有厌氧氨氧化细菌-反硝化细菌驯化而来，形成共生体系，中试设备有效容积75l，反应温度为35℃，ph＝7.8，污泥浓度8500mg/l，好氧工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经训化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.5-8，污泥浓度6000mg/l，反应过程采用氢氧化钙(ca(oh)2)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝367mg/l，nh3-n＝6.8mg/l，tn＝66mg/l，ph＝7.5。

实施例5

自制a-dn/anammox-o联合处理工艺中试系统，日处理能力为80l/d，有机胺废水(主要成分哌嗪，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，乙酸、乙醇及其他小分子化合物，其中含哌嗪750mg/l，含dmac2250mg/l)，该废水codcr＝8570mg/l，tn含量为1845mg/l，ph＝7.5。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.5，污泥浓度12500mg/l。厌氧氨氧化工艺段，菌种选用自有厌氧氨氧化细菌-反硝化细菌驯化而来，形成共生体系，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.8，污泥浓度12500mg/l，好氧工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经训化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.5-8，污泥浓度7500mg/l，反应过程采用碳酸钠(na2co3)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝331mg/l，nh3-n＝7.1mg/l，tn＝63mg/l，ph＝8.4。

对比例1

自制厌氧-缺氧-好氧(a2/o)联合处理工艺中试系统，日处理能力为50l/d，有机胺废水(主要成分n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，其中dmf＝2000mg/l，受好氧池负荷限制)，该废水ph＝9，tn＝460mg/l。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.3，污泥浓度5000mg/l。缺氧工艺段，菌种为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.3，污泥浓度5000mg/l，补充碳源选用葡萄糖，池内有效浓度为900mg/l。好氧硝化工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经驯化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.0-7.8，污泥浓度3000mg/l，反应过程采用碳酸钠(na2co3)调节反应体系ph值。经处理后出水codcr＝320mg/l，nh3-n＝8mg/l，tn＝65mg/l，ph＝8.5。

对比例2

自制厌氧氨化-好氧硝化-厌氧反硝化-接触氧化联合处理工艺中试系统，日处理能力为10l/d(受好氧池耐冲击性限制)，有机胺废水(主要成分二甲胺(dma)、乙酸钠(naac)和其他小分子化合物，其中dma浓度为6000mg/l，naac浓度为2800mg/l)，该废水codcr＝7350mg/l，ph＝11，tn含量为1780mg/l。厌氧工艺段，厌氧细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.3，污泥浓度5000mg/l。好氧硝化工艺段，菌种选用自有异养型好氧细菌-硝化细菌经驯化而来，形成协同共生系统，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，ph＝7.0-7.8，污泥浓度3000mg/l，反应过程采用碳酸钠(na2co3)调节反应体系ph值。反硝化工艺段，反硝化细菌为氧化沟工艺中活性污泥驯化接种而来，有效容积75l，反应温度为30℃，ph＝7.3，污泥浓度3000mg/l，补充碳源选用葡萄糖，池内有效浓度为1100mg/l。接触氧化工艺段，生物膜为好氧细菌培养挂膜，中试设备有效容积75l，反应温度为38℃，控制反硝化ph＝8.0-8.5，生物膜折合浓度为3000mg/l。经处理后出水codcr＝280mg/l，nh3-n＝7mg/l，tn＝65mg/l，ph＝8.2。

实施例1至实施例5通过以下步骤进行有机废水处理,具体步骤包括:

(1)将有机胺废水进入调节池，去除杂物，均匀水质，稳定水流量；

(2)向厌氧反应器内加入的厌氧活性菌种，将步骤(1)处理后的废水通过提升泵进入厌氧反应器，厌氧反应器中的厌氧细菌分解有机胺，有机胺发生氨化反应产生小分子酸和无机氨；

(3)在短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内加入短程反硝化细菌-厌氧氨氧化细菌协同共生菌种，将步骤(2)处理后的废水溢流进入短程反硝化/厌氧氨氧化反应器，短程反硝化/厌氧氨氧化反应器中的反硝化细菌以no3-作为电子受体，bod作为电子供体，发生短程反硝化反应，产生no2-和co2；厌氧氨氧化细菌完成以厌氧反应器产生的nh3-n作为电子供体，以no2-为电子受体的厌氧氨氧化反应降解nh4+-n；

(4)在好氧反应器内加入异养型好氧细菌和硝化细菌形成协同共生菌种，将步骤(3)处理后的废水溢流进入好氧反应器，好氧反应器内的异养微生物-自养微生物协同共生体系深度去除废水中的bod，将废水中的nh3-n转化为no3-；好氧反应器内的部分混合液通过回流泵回流至短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内，为反硝化反应提供电子受体；

(5)将步骤(4)处理后的废水溢流进入沉淀池进行泥水分离，使混合液澄清，达标排放。

通过实施例1至实施例5与对比例1和对比例2对比,本发明工艺在处理过程中无需加入大量碳源,废水处理效果好,处理速度快,可降低运营成本。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

技术特征：

1.一种有机胺废水的处理方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)将有机胺废水进入调节池，去除杂物，均匀水质，稳定水流量；

(2)将步骤(1)处理后的废水通过提升泵进入厌氧反应器，厌氧反应器中的厌氧细菌分解有机胺，有机胺发生氨化反应产生小分子酸和无机氨；

(3)将步骤(2)处理后的废水溢流进入短程反硝化/厌氧氨氧化反应器，短程反硝化/厌氧氨氧化反应器中的反硝化细菌以no3-作为电子受体，bod作为电子供体，发生短程反硝化反应，产生no2-和co2；厌氧氨氧化细菌以厌氧反应器产生的nh3-n作为电子供体，以no2-为电子受体，完成厌氧氨氧化反应，降解nh3-n；

(4)将步骤(3)处理后的废水溢流进入好氧反应器，好氧反应器内的异养微生物-自养微生物协同共生体系深度去除废水中的bod，将废水中的nh3-n转化为no3-；好氧反应器内的部分混合液通过回流泵回流至短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内，为反硝化反应提供电子受体；

(5)将步骤(4)处理后的废水溢流进入沉淀池进行泥水分离，使混合液澄清，达标排放。

2.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，所述的有机胺废水中含有下列一种或多种含氨有机物或无机物，其中有机胺主要包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、联胺、苯胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、哌嗪、吡啶、咪唑、嘧啶、尿素、n,n-二甲基亚硝胺、n,n-二乙基亚硝胺、氨基酸、以及上述有机物的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，其中无机氨主要包括nh3、nh3·h2o、nh4cl、(nh4)2so4、nh4no3和(nh4)2co3。

3.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)中有机胺废水进入调节池停留的时间为0.1～5天。

4.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中厌氧反应器的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在5～9.5之间，污泥浓度范围在1000～20000mg/l，cod容积负荷范围在0.3～5.0kg(cod)/(m3*d)。

5.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中短程反硝化/厌氧氨氧化反应器中的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在6～9之间，污泥浓度范围在1000～20000mg/l，溶氧浓度范围在0～2mg/l，cod容积负荷范围在0.1～5.0kg(cod)/(m3*d)。tn容积负荷范围在0.1～5.0kg(tn)/(m3*d)。

6.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中好氧反应器的反应温度范围在5～55℃，ph值范围在6～9之间，污泥浓度范围在10～20000mg/l，溶氧浓度范围在0.2～9mg/l，cod容积负荷范围在0.1～5kg(cod)/(m3*d),nh3-n容积负荷范围在0.1～5kg(nh3-n)/(m3*d)。

7.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，需要在好氧反应器中加入碱液，用于稳定反应系统ph，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢钙其中之一或任意比例的混合物水溶液。

8.根据权利要求1所述的有机胺废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的好氧反应器内的部分混合液回流至短程反硝化/厌氧氨氧化反应器内，其中回流比为0.3～10。

技术总结

本发明涉及一种有机胺废水的处理方法，利用厌氧细菌分解有机胺，使有机胺发生氨化反应产生小分子酸和无机氨，利用反硝化细菌?厌氧氨氧化细菌协同共生体系实现使NO3?还原为NO2?，同时实现系统内BOD去除；利用厌氧氨氧化细菌完成脱氮过程，即以NH3?N作为电子供体，NO2?为电子受体，发生厌氧氨氧化反应实现脱氮；以异养微生物和自养微生物协同共生体系作为菌种，实现污水中BOD深度去除，NH3?N转化为NO3?，最终实现污水达标排放。本发明能够解决有机胺废水处理过程中碳氮比失衡，碳源严重不足的问题；利用回流硝化液至厌氧氨氧化工艺段，为其提供NO3?和NO2?作为电子受体，完成氨氧化和短程反硝化过程，大幅降低运营成本。

技术研发人员：谢文杰;周杰;邵骥遥;张萍;吴骏;林彬文;胡海良

受保护的技术使用者：浙江德慧环保科技有限公司

技术研发日：2020.04.09

技术公布日：2020.07.10