1.本发明涉及一种含硫废水处理方法，属于环保行业工业难降解废水处理技术领域。
背景技术：
2.含硫废水具有恶臭味大、毒性大等特点，不仅会腐蚀设备，而且还会对环境造成严重污染。含硫废水的处理方法有生物处理法及化学法。常用的是化学法，主要有碱液吸收法、化学沉淀法及化学氧化法。其中，碱液吸收法会产生硫化氢且工序复杂，一般不单独使用；化学沉淀方法存在后续处理沉淀的问题，工序同样复杂；化学氧化法有高级氧化及化学药剂氧化(双氧水、臭氧、高锰酸钾、氯气等)，化学药剂氧化法氧化速率低(双氧水)或价格偏高(臭氧、高锰酸钾、氯气等)；高级氧化法中，湿式氧化处理的效果较好，但成本高。
3.
技术实现要素：
4.为了解决现有含硫废水深度处理的不足，本发明提出了一种工艺简单、无二次污染的含硫废水催化氧化处理工艺。该工艺使用的催化剂无二次污染，处理后出水硫离子达到国家排放一级标准。
5.本发明以双氧水为氧化剂，选用非均相催化剂处理含硫废水，解决了含硫废水处理工艺复杂、氧化速率低、处理成本高的问题。而且，处理后的废水，可回用于生产，进一步提高了经济性。
6.本发明提供一种含硫废水催化氧化处理方法，包括以下步骤：含硫废水与含有氧化剂的溶液混合，与催化剂接触反应；所用催化剂为负载型催化剂，以 al2o3为载体，负载m元素；其中，m元素选自mn、fe、co、ni、cu、zn中任意一种；m元素的含量为al2o3载体的0.2～5wt.％。
7.本发明所述的混合方式，本领域技术人员可以根据实际需要选择常规的混合手段和设备，例如可以采用混合器混合，优选旋流混合器。
8.本发明所述与催化剂接触的反应，优选采用催化反应器，本领域技术人员可以根据实际需要选择常规的催化反应器，例如固定床催化反应器或流化床催化反应器；即混匀后的含硫废水和氧化剂进入催化反应器，在催化反应器中，硫离子与催化剂接触发生氧化反应。
9.本发明使用的催化剂为负载型催化剂为m/al2o3，属于非均相催化剂，通常采用浸渍法、共沉淀法或共混合法制备，将载体或前驱体与含m元素的化合物的溶液混合、成型、烧制。本领域技术人员可以根据实际需要选择含m元素的化合物，通常能够溶解在相应溶剂中m盐或者有机m化合物均可，常见的选择有：mn、fe、co、ni、cu、zn等过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
10.优选地，所述含硫废水的硫离子浓度小于500mg/l。
11.优选地，所述氧化剂为双氧水。
12.优选地，所述双氧水的质量分数为20～30wt.％，双氧水的加入量按h2o2/s
2-摩尔比4～20加入。
13.优选地，反应温度为20～40℃；反应压力为常压；含硫废水液时空速0.5～2 h-1
。
14.优选地，在反应温度为20～40℃、反应压力为常压、废水液时空速0.5～2h-1
条件下，硫离子的去除率达到90％以上。
15.本发明对现有的含硫废水处理的工艺条件进行了优化，采用负载型过渡金属催化剂，可以直接处理含硫废水，明显地提高了硫离子的去除率，极大地简化了处理的工艺，有效地降低了含硫废水的处理成本。
附图说明
16.图1cat1催化剂处理低浓度含硫废水连续反应评价结果。
具体实施方式
17.本发明是在反应温度20～40℃、反应压力常压条件下，在含有m/al2o3非均相催化剂的反应器中，采用h2o2作为氧化剂，将含硫废水中硫化物氧化成硫酸盐的深度处理工艺。
18.本发明含硫废水催化氧化处理方法主要包括两阶段工艺：第一阶段：含硫废水与h2o2混合后进入催化反应器。
19.第二阶段：硫离子或硫氰根在催化剂上被氧化。
20.第二阶段是本工艺的关键，氧化过程如下：首先，h2o2在m/al2o3催化剂上产生具有强氧化性的羟基自由基；然后，羟基自由基将硫离子或硫氰根氧化成硫酸盐。
21.本阶段的方程式如下：s
2-+8ho
·
→
so
42-+4h2o采用碘量法(hjt 60-2000)分析水中的硫离子含量。
22.下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
23.实施例1采用硝酸铁及硝酸铜配成溶液，采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h，500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
24.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝4加入，反应温度25℃，反应压力常压，废水液时空速lhsv＝1h-1
。评价结果见表1。
25.表1不同双氧水加入量时硫离子去除效果
实施例2采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
26.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝8加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1h-1
。评价结果见表1。
27.实施例3采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
28.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1h-1
。评价结果见表1。
29.实施例4采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h，500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
30.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝16加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1h-1
。评价结果见表1。
31.由表1实验结果可知，在h2o2/s
2-摩尔比为4～16范围内，硫离子的去除率达到90％以上，且随着h2o2/s
2-摩尔比的增加，硫离子去除率继续增加。
32.实施例5采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat2。
33.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝0.5h-1
。评价结果见表2。
34.表2不同进水空速时时硫离子去除效果实施例6采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h，500℃
煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
35.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1.5h-1
。评价结果见表2。
36.实施例7采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
37.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝2.0h-1
。评价结果见表2。
38.由表2实验结果可知，在h2o2/s
2-摩尔比为12时，考察lhsv的影响，随着lhsv在0.5～2h-1
范围内逐渐增加，硫离子去除率降低，在lhsv＝2h-1
时，硫离子的去除率仍达到90％以上。
39.实施例8采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1；采用同样方法制备2wt.％fe/al2o3、 1wt.％fe1wt.％mn/al2o3、1wt.％cu1wt.％mn/al2o3催化剂，分别记为cat2、cat3、 cat4。
40.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1h-1
。评价结果见表3。
41.由表3实验结果可知，在h2o2/s
2-摩尔比为12、空速lhsv＝1h-1
条件下，考察了多种催化剂对硫离子的去除效果。结果得出，催化剂cat1 (1wt.％fe1wt.％cu/al2o3)对含硫废水，具有最佳的去除效果。
42.表3不同催化剂时硫离子去除效果实施例9采用等体积浸渍法制备1wt.％fe1wt.％cu/al2o3，隔夜浸渍，120℃干燥4h， 500℃煅烧4h制备出所需催化剂cat1。
43.反应条件：双氧水按摩尔比h2o2/s
2-＝12加入，反应温度25℃，反应压力常压，空速lhsv＝1h-1
，进行连续反应，评价结果见图1。
44.由图1所示，催化剂cat1(1wt.％fe1wt.％cu/al2o3)对含硫废水的去除效果较好，对硫离子的去除率达到96％以上，稳定运行168h后活性无衰减。技术特征：
1.一种含硫废水催化氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：含硫废水与含有氧化剂的溶液混合，与催化剂接触反应；所用催化剂为负载型催化剂，以al2o3为载体，负载m元素；其中，m元素选自mn、fe、co、ni、cu、zn中任意一种；m元素的含量为al2o3载体的0.2~5wt.%。2.根据权利要求1所述的含硫废水催化氧化处理方法，其特征在于，所述含硫废水的硫离子浓度小于500 mg/l。3.根据权利要求1所述的含硫废水催化的氧化处理方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。4.根据权利要求3所述的含硫废水催化氧化处理方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为20~30wt.%，双氧水的加入量按h2o2/s
2-摩尔比4~20加入。5.根据权利要求1所述的含硫废水催化氧化处理方法，其特征在于，反应温度为20~40℃；反应压力为常压；含硫废水液时空速0.5~2 h-1
。6.根据权利要求2所述的含硫废水催化氧化处理方法，其特征在于，在反应温度为20~40℃、反应压力为常压、废水液时空速0.5~2 h-1
条件下，硫离子的去除率达到90%以上。
技术总结
本发明公开一种含硫废水催化氧化处理方法，本发明的处理方法如下：首先，将含硫废水与双氧水经混合器混合；然后，进入催化反应器进行催化反应。本发明工艺简单，操作方便，催化效果好，无二次污染，催化剂可多次重复使用，处理后的水也可以回用于生产。后的水也可以回用于生产。
技术研发人员：李先如 孙承林 刘丹 祁至崴
受保护的技术使用者：中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司
技术研发日：2020.12.18
技术公布日：2022/6/21
声明：
“含硫废水催化氧化处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司
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2024年12月13日 ~ 15日 
