本发明属于
工业废水处理领域，涉及一种含酸高氨氮高盐废水的资源化利用处理的方法。
背景技术：
铂网催化剂领域的生产过程中多处用到盐酸、王水、铵盐和氨水，生产废水中酸度大(盐酸含量2％～10％左右)、氨氮浓度高(2000～6000mg/l)，总溶解性固体含量高(3～8％)，成分复杂，处理难度极大，是目前国内外废水处理方面公认的难题。
目前含酸废水处理的主要处理方法有中和法、结晶法等，鉴于它具有易挥发的特性，还有一些比较新的处理方法，比如高温焙烧法、鲁奇法等。
中和法有酸碱废水中和法和投药中和法，优点是适合处理含金属和杂质较多的酸性废水，但也有其以下不足之处：首先，该方法的处理效果一般，没有真正做到零排放的要求，其次，在处理过程中需要使用大量的碱性药剂，盐酸以及铁还产生大量的泥渣。
自然结晶法是让酸洗废水和铁屑蒸汽同时进入贮酸池内，通过泵进入到有硝酸根和硫化氢的浓缩反应池，经过化学作用后在进入结晶缸，加入硫酸亚铁湿料，进行离心，烘干以及磨筛，最后成形；浸没燃烧高温结晶法主要原理是将煤气和空气进行燃烧，接着使其产生高温烟气，然后直接喷入废酸水，使水分得以蒸发，浓缩盐酸的同时析出氯化亚铁。该方法的优点在于热效高，再生酸浓度比较高，而且该方法的实现所需要的设备问题交易解决；而该法的最大的缺点测试酸雾大，需要用到可燃气体，比较危险，比较适合于处理量大的废酸，量小的废酸不经济且不安全。此外结晶法还有调酸-冷冻结晶法，蒸发浓缩-冷却结晶法以及蒸汽喷射真空结晶法等，但结晶法对于盐酸酸性废水的处理优点不是那么明显。
高温焙烧法是处理盐酸酸性废水的一种主要处理方法，该法又可分为直接焙烧法和蒸发结晶焙烧法。直接焙烧法的原理是将盐酸废液直接喷入焙烧炉中，从而使其与高温气体进行相互充分的接触，使废液中的hcl和fecl3蒸发并且分解，从而回收其中的盐酸和氧化铁，此种方法的处理量大，非常简便，并且盐酸的回收率非常高，是一种比较好的处理方法，值得投入使用。而另一种方法，即蒸发结晶焙烧法则是在真空状态下进行将酸性废水进行低温蒸发，之后使酸液中的盐酸和亚铁盐得到充分的分离进而制得氯化亚铁，然后将氯化亚铁焙烧，最后回收盐酸和
氯化铁。焙烧法原理简单，自动化程度高，此法虽能够回收盐酸，但对设备管道的腐蚀性很大，fecl3在蒸发过程中容易析出，极易堵塞设备。
高浓度氨氮废水处理方面，目前主要的方法有物化法和生化法。常用的物化法有吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法、化学氧化法。
吹脱法脱除水中氨氮是将空气等惰性气体通入水中，气液两相充分接触，使溶解在水中的游离nh3穿过气液界面，进入到气相中，以脱除溶解在废水中的氨氮。在工业中，一般采用内部填料的吹脱塔作为气液接触装置，这极大程度地提高了气液接触面积。该法工艺流程简单，氨氮脱除效果稳定，但吹脱效率受温度、ph等多种操作因子的影响，其操作条件不易控制。
汽提法是利用废水中nh3等挥发物的实际浓度和平衡浓度间的差异，在废水中通入气体，使水气两相之间充分接触，不溶性气体带动废水中的挥发物透过气液界面进入到气相中，并随气相进一步迁移，在汽提过程中破坏了原有体系物质平衡，气相中nh3实际浓度远远低于该操作条件下的平衡浓度，因此溶解在废水中的游离nh3不断随蒸汽进入到气相中，从而达到废水中氨氮脱除的目的。汽提法适于大规模连续处理高浓度的氨氮废水，工艺简单，效果稳定，其对氨氮去除率可达97％以上，脱除效果良好。但是该方法能耗较大，且汽提塔内会带入钙盐、镁盐等难溶物质，塔壁易生成水垢，使塔效率降低，影响操作。
折点氯化法是将氯气或者次氯酸钠加入废水中，使之与氨氮发生反应生成n2或hcl，随着氯气或者次氯酸钠投加量的增加，废水中会产生一临界点，这时废水中含氯量最低，且氨氮含量趋于零，该点即称为折点，如果此时继续向其中加入氯，水中的游离氯含量会上升，通过该方法废水中的氨氮被氧化为n2而去除。对于低浓度的氨氮废水该法处理效果好，较为经济，但是对于浓度较高的氨氮废水该法运行成本很高，并且副产物氯化有机物和氯胺还会对水质造成二次污染。
化学沉淀法脱除废水中的氨氮是通过化学沉淀来降低废水中的氨氮浓度。通过铵离子、磷酸根离子与某些二价的金属离子如me2+(mn2+、mg2+、zn2+、ni2+)反应生成不溶性磷酸铵盐沉淀的方法脱除废水中的氨氮。此方法可以用于各种浓度的氨氮废水处理，不受温度条件限制，然而该过程中产生的高盐度会对后续生物法处理中微生物的活性产生影响，当用以处理浓度低于25mg/l的氨氮废水时，该方法的处理成本较高。
此外高级氧化法是近年来出现的新型的水处理技术，主要包括超临界水化氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、
电化学氧化法等。但这些方法工程应用案例较少，能耗高，处理成本居高不下。
生化法主要包括活性污泥法、厌氧生物处理法、强氧化好氧生物法处理等。但常规生物法处理高浓度氨氮废水还有很大的困难，而且此类废水碳含量极低，需要增加较多的外加碳源，增加额外的运行成本。
目前，针对高含酸、高氨氮废水处理的传统处理方法要么消耗了大量的药剂，使大量可以回收利用的物质都被处理掉，且产生大量固体废弃物，形成二次污染，造成资源的浪费；要么在回收部分资源的基础上，存在投资大、能耗高，腐蚀性强等缺点。因此，要想实现含酸高氨氮高盐废水的零排放，必须在对其中的游离酸和氨氮加以回收和利用的基础上，解决目前某些产品在工业生产过程中应用传统工艺无法解决的能耗高、质量差、收率低、污染重等难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对含酸高氨氮高盐废水传统处理工艺上存在的不足，提供一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法，该工艺方法具有占地少、操作方便、运行管理费用低的特点，可对废水中的有用成分进行有效的回收和利用，从而实现废水零排放的效果。
为此，本发明提供如下解决方案：
一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法，包括如下步骤：
1)含酸高氨氮高盐废水首先进入酸回收系统通过扩散渗析装置回收废水中的盐酸，所述扩散渗析装置纯水与含酸高氨氮高盐废水量比为1:1，酸回收率为85％～90％，回收酸回用于生产工艺；
2)步骤1)得到的脱酸残液投加过量铁粉置换后进入混凝沉淀系统，所述的混凝沉淀系统内设有斜板沉淀池和多介质多滤器，经铁粉置换的脱酸残液经泵提升至斜板沉淀池，实时投加氢氧化钠和聚丙烯酰胺(pam)与置换后脱酸残液中二价铁离子反应络合沉淀去除贵贱金属，其中ph值控制在11～12，斜板沉淀池污泥和多介质过滤器冲洗水进入污泥浓缩脱水系统进一步浓缩、脱水后得到的脱水污泥外运，斜板沉淀池上清液进入多介质过滤器过滤后进入稳定气态膜系统；
3)步骤2)得到的上清液在稳定气态膜系统以15-20％的盐酸溶液为吸收液回收废水的氨氮物质，回收得到15-20％的氯化铵溶液；
4)稳定气态膜系统出水在蒸发结晶系统进行蒸发结晶得到用于回用的冷凝水和固体盐，从而实现资源化利用与零排放；
所述的含酸高氨氮高盐废水为盐酸含量2％～10％左右、氨氮浓度高2000～6000mg/l，总溶解性固体含量为3～8％的工业废水。
在上述技术方案中，所述稳定气态膜系统通过稳定气态膜装置实现，稳定气态膜装置优选由膜壳和疏水性中空纤维膜构成，疏水性中空纤维膜材质为聚丙烯或聚四氟乙烯的一种或两种混合物。进一步的，所述蒸发结晶为多效蒸发结晶和mvr蒸发结晶的一种。
本发明还提供了实现含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放的处理系统，该系统包括依次布置的酸回收系统、混凝沉淀系统、稳定气态膜系统、蒸发结晶系统，其中酸回收系统和混凝沉淀系统之间设有用于投加铁粉的加药装置，所述混凝沉淀系统的污泥出口和污泥浓缩脱水系统连接，用于污泥的浓缩、脱水得到脱水污泥外运；所述酸回收系统采用扩散渗析装置回收废水中的盐酸；所述混凝沉淀系统设有加药装置、斜板沉淀池和多介质多滤器，通过加碱去除脱酸废水中的贵贱金属离子；所述稳定气态膜系统采用稳定气态膜装置以盐酸溶液为吸收液回收废水的氨氮物质。
在上述技术方案中，所述稳定气态膜装置由膜壳和疏水性中空纤维膜构成，疏水性中空纤维膜材质为聚丙烯或聚四氟乙烯的一种或两种混合物。
所述的蒸发结晶系统优选采用多效蒸发结晶装置和mvr蒸发结晶装置的一种。
本发明提供了一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法，通过对含酸高氨氮高盐废水水质综合分析，所述酸回收系统采用扩散渗析装置回收废水中的盐酸；所述混凝沉淀系统用于对酸回收后的残夜采用斜板沉淀池和多介质多滤器通过加碱去除脱酸废水中的贵贱金属离子；所述稳定气态膜系统用于对混凝沉淀系统澄清出水采用稳定气态膜装置以盐酸为吸收液回收废水的氨氮物质；所述蒸发结晶系统用于对稳定气态膜系统出水进行蒸发结晶得到冷凝水和固体盐；所述污泥浓缩脱水系统用于对混凝沉淀系统污泥进行收集、浓缩脱水。该处理方法具有占地少、操作方便、运行管理费用低，可对废水中的有用成分进行有效的回收和利用，从而实现废水零排放的效果。因此，所提供一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法可实现社会效益、环境效益和经济效益的较好统一。
附图说明
图1为本发明含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主体范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
收集某贵金属有限公司铂网催化剂生产废水进行处理，经检测，收集到的废水中主要含有盐酸含量10％左右、氨氮浓度高4000mg/l，总溶解性固体含量为7％的工业含酸废水。
采用本发明含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法处理，具体处理流程如下：先将收集并经保安过滤器过滤后的含酸废水，送入酸回收系统扩散渗析装置回收废水中的盐酸，该扩散渗析装置采用渗析原理，是以浓差做推动力的，整个装置由扩散渗析膜、配液板、加强板、液流板框等组合而成。控制扩散渗析装置纯水与含酸高氨氮高盐废水流量比为1:1，得到酸度值9％的回收酸，酸回收率为85％～90％，回收酸可以回用于生产工艺。酸度值为1％的脱酸残液经过量铁粉置换后进入混凝沉淀系统，先经泵提升至斜板沉淀池，实时投加氢氧化钠，使其与置换后的脱酸残液中二价铁离子反应络合沉淀以去除贵贱金属，氢氧化钠投加量由ph值传感器控制投加，ph值控制在11～12，pam投加量2-3mg/l。斜板沉淀池上清液进入多介质过滤器过滤后进入稳定气态膜系统。混凝沉淀系统斜板沉淀池污泥和多介质过滤器冲洗水收集后进入污泥浓缩箱进一步浓缩，浓缩污泥经螺杆泵送入板框压滤机脱水，得到的脱水污泥外运。混凝沉淀系统澄清出水进入稳定气态膜装置内用18％的盐酸溶液回收氨氮，氨氮回收率＞99％，出水氨氮值＜50ppm，同时可回收得到浓度为17％氯化铵溶液回用于生产工艺。本实施例中稳定气态膜装置由膜壳和聚丙烯中空纤维膜构成。最后稳定气态膜系统出水进入多效蒸发结晶装置，蒸发结晶产物固体盐外运处置，得到的冷凝水则可以回用于生产工艺。
技术特征：
技术总结
本发明涉及一种含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法，包括：含酸高氨氮高盐废水先进入酸回收系统回收废水中的盐酸，得到的回收酸回用于生产工艺；回收酸后得到的脱酸残液投加过量铁粉置换后进入混凝沉淀系统，加入碱发生络合沉淀去除贵贱金属，得到上清液进入稳定气态膜系统，沉淀污泥进入污泥浓缩脱水系统进一步浓缩、脱水后得到的脱水污泥外运；所述上清液在稳定气态膜系统以15?20％的盐酸溶液为吸收液回收废水的氨氮物质，可回收15?20％的氯化铵溶液，同时稳定气态膜系统出水在蒸发结晶系统进行蒸发结晶得到用于回用的冷凝水和固体盐，从而实现资源化利用与零排放。
技术研发人员：郝亚超;李亮;滕厚开;刘欣;付春明;李志;郝润秋;张成凯;郭艳丽
受保护的技术使用者：中海油天津化工研究设计院有限公司;中国海洋石油集团有限公司;中海油能源发展股份有限公司;中海油太原贵金属有限公司
技术研发日：2018.12.03
技术公布日：2019.04.05
声明：
“含酸高氨氮高盐废水资源化利用及零排放处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中海油天津化工研究设计院有限公司;中国海洋石油集团有限公司;中海油能源发展股份有限公司;中海油太原贵金属有限公司
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2024年12月13日 ~ 15日 
