本发明涉及一种利用膜技术处理含低浓度乙腈溶液的方法，特别是一种从含乙腈的工业废水中去除乙腈和回收的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
严重的水污染问题是我国目前面临的重要社会发展问题。工业废水排放是目前经济社会发展的主要污染源之一，特别是含盐的高浓度含腈废水。普通的废水处理工艺通常采用微生物处理，但是废水中大量有机腈和盐份的存在使得微生物难以耐受高盐、高毒性，因此，无法使用普通的废水处理工艺。
对于高含盐腈类工业污水的处理方法有化学氧化法，微电解+生化法，
电化学氧化法，膜分离法等。其中，化学法需要有氧化剂消耗，电化学氧化法存在高能耗的问题，微电解+生化过程复杂、占地面积大。因此，含腈高盐废水的治理是工业废水治理的一个难题，受到工业界和环境部门的重视。另一方面，乙腈是应用价值很高的大宗化工原料，对废水中乙腈的回收具有显著的经济价值。
徐仁萍（乙腈回收新工艺[j].天津化工,2010,24(5):35-36）等人发明了《萃取和精馏相结合分离乙腈废水的工艺方法》，以二氯甲烷作为萃取剂，加入乙腈废水,充分搅拌后静置；混合液分层，上层为：水,少量乙腈，二氯甲烷，下层则为：二氯甲烷，乙腈和少量的水；萃取相和上层萃余相都要放入精馏系统处理，将少量的乙腈和二氯甲烷蒸发出来，最后釆出的乙腈含量能高达99.5%，水分含量0.08%以下。该方法需要使用萃取剂，会带入新的污染物。
段婉君（段婉君,柴涛,冯一伟,等.铱钽涂层形稳阳极电解含乙腈的模拟废水[j].科学技术与工程,2016,16(27):312-315）等人所采用了铱钽涂层形稳阳极来高效率的降解乙腈法，从而发现当涂层含有铱钽钛元素的电极对乙腈的降解效果最好，ph为6.60，浓度为每500ml水中含1.32ml乙腈，电压为4.10v，降解率可达69.0％。该电解方法能耗很高，而且去除效率仅有69%。
信威鹏等（信威鹏，邹杰;fenton试剂处理含乙腈医药废水试验研究辽宁化工vol41(5)2012440～441）使用fenton试剂处理含含丙酮、乙腈和二氯甲烷的医药废水，反应条件如下：ph为8～9；反应时间为60min；硫酸亚铁投加量：2.5g/l；双氧水投加量：15ml/l。系统对乙腈废水的最高去除率可以达到88%。该方法要加入大量的化学药剂，双氧水的使用存在安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含乙腈的工业废水的处理和回收方法，以解决现有处理含乙腈工业废水工艺复杂，耗能巨大，成本高，需要添加新的污染物，易产生二次污染等不足问题。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种含乙腈工业废水的处理和回收方法，采用如下步骤：
第一步，将含乙腈工业废水加热到18～60℃，将所述溶液连续循环通过以膜为接触介质的膜组件中，同时在膜组件的另一侧用
真空泵将透过膜组件的乙腈蒸汽连续抽入采用冰水或液氮冷却的乙腈收集器；
第二步，连续运行2～6小时以后，将乙腈收集器取出，在常温下放置10～30min，即回收得到乙腈。
其中，进一步的，膜材料是对乙腈有优良选择性能的无孔有机膜或陶瓷渗透汽化膜，优选瑞士sulzerpervap4060渗透汽化膜或南京九思膜科技有限公司的陶瓷pdms复合膜。
进一步的，含乙腈的稀溶液是指乙腈浓度小于15wt%的乙腈溶液或工业废水。
进一步的，乙腈收集器材质为金属、玻璃或石英。
本发明与现有技术相比，其优点和创新之处在于：（1）利用膜材料作为接触介质，通过提供真空度，使得乙腈挥发、溶解通过膜材料，在膜材料的另一侧冷凝下来获得高度浓缩的乙腈；采用对乙腈具有优良选择性能的渗透汽化膜，可以直接得到浓缩倍数10倍～50倍的乙腈，尤其适合含低浓度的乙腈工业废水的处理及从低浓度的乙腈废水中分离回收乙腈；（2）分离过程在常温下（低于50℃）下操作，废水处理成本低且分离效率高；整个分离回收过程无须添加化学药剂，消除了二次污染，达到了节能减排和乙腈资源化回收的目的。
附图说明
图1为乙腈浓度随膜组件处理时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
本发明的原理是：采用对乙腈有优良选择性能的无孔膜作为接触介质，膜的一侧与废水接触，膜的另一侧与真空相连。在膜的下游提供真空，废水在膜表面蒸发，通过对乙腈有优良选择性能的渗透汽化膜，将乙腈从稀溶液中富集，在真空下通过渗透汽化膜的蒸汽中乙腈的含量可达到20%以上，在被冰水或液氮冷却的乙腈收集器中，乙腈和水蒸汽被冷凝成为液体。将乙腈收集器取出于常温下放置一段时间，含部分乙腈的结晶水溶解为乙腈溶液聚集在收集器的底部。
含乙腈的废水或高含盐的乙腈废水因此得到净化，废水中的高生物毒性的乙腈能去除98%以上。本发明能同时实现废水的净化和乙腈的回收。
实施例1
将乙腈浓度为12327mg/l、盐含量为20%的乙腈废水1l置于广口瓶中，通过水浴加热到40℃，用泵将溶液循环注入小型的膜分离装置，膜材料采用瑞士sulzerpervap4060膜，，同时将真空泵的入口与乙腈收集器连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，乙腈收集器置于温度为0℃的冰水中，维持收集器中的真空度低于15mbar，连续运行3小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到40g30%的乙腈水溶液。
实施例2
将浓度为15012mg/l的乙腈溶液1l置于广口瓶中，通过水浴加热到40℃，用泵将溶液循环注入小型的膜分离装置，膜材料采用南京九思膜科技有限公司的陶瓷pdms复合膜，同时将真空泵的入口与乙腈收集器连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，乙腈的收集器置于温度为-190℃的液氮中，维持收集器中的真空度低于3mbar，连续运行4小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到58g26.9%的乙腈水溶液，此时废水中的乙腈浓度降到800mg/l以下。
实施例3
将浓度为5913mg/l的乙腈溶液1l置于广口瓶中，通过水浴加热到40℃，用泵将溶液循环注入小型渗透汽化膜分离装置，膜材料采用南京九思膜科技有限公司的陶瓷pdms复合膜，同时将真空泵的入口与乙腈收集器连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，乙腈的收集器置于温度为-190℃的液氮中，维持收集器中的真空度低于4mbar，连续运行2小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到30g17.2%的乙腈水溶液。此时废水中的乙腈浓度降到200mg/l以下。
实施例4
将浓度为19516mg/l的乙腈溶液1l置于广口瓶中，通过水浴加热到35℃，用泵将溶液循环注入小型膜分离装置，膜材料采用瑞士sulzerpervap4060渗透汽化膜，同时将真空泵的入口与乙腈收集器连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，维持收集器中的真空度低于10mbar，连续运行4小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到50g38%的乙腈水溶液。
实施例5
将浓度为36060mg/l的乙腈溶液1l置于广口瓶中，通过水浴加热到40℃，用泵将溶液循环注入小型渗透汽化膜分离装置，同时将真空泵的入口与乙腈收集器连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，维持收集器中的真空度低于10mbar，连续运行4小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到75g47.5%的乙腈水溶液。此时废水中的乙腈溶液浓度约为600mg/l,继续用泵将废水注入小型膜分离装置，同时将真空泵的入口与乙腈收集器的出口连接并将透过膜的乙腈蒸汽连续抽入，维持收集器中的真空压力为3mabr,运行1小时后取出乙腈的收集器，室温下放置后，称重，得到10g3%的乙腈溶液。废水中的乙腈浓度降到10mg/l以下。
图1是乙腈浓度随处理时间的变化曲线，原废水乙腈浓度为12327mg/l的废水，经过膜组件处理后，废水处理2小时后乙腈浓度降到2265mg/l,4小时后乙腈浓度降到72mg/l。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种含乙腈工业废水的处理和回收方法，将乙腈浓度小于15wt%的乙腈工业废水加热后，连续循环通过以膜为接触介质的膜组件中，膜介质的另一侧抽真空，废水中乙腈扩散或溶解扩散通过膜介质，废水中乙腈的浓度逐渐减小；扩散通过的乙腈蒸汽被冷凝，从而回收得到乙腈的液体；冷凝得到的乙腈液体较原水浓缩5～30倍，从而能回收利用。本发明能用于高含盐低浓度乙腈废水的处理，能实现乙腈与高盐废水的分离，并能回收得到乙腈的浓溶液，无需添加化学试剂，同时实现废水的节能减排和资源化回收，是一种环境友好的高效技术。
技术研发人员：王勇;马腾飞;梅翔;薛长菁;纪敏;李月刚
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2017.06.16
技术公布日：2019.01.04
声明：
“含乙腈工业废水的处理和回收方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京大学
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2024年07月25日 ~ 27日 
