1.本发明涉及循环水用缓蚀剂技术领域，尤其涉及一种以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，以及该缓蚀剂的制备方法。
背景技术：
2.随着我国工业的快速发展，工业用水量逐步攀升，作为工业用水的重头，循环冷却水的用量越来越大。我国是一个水资源严重匮乏的国家，近年来国家大力推进节水型社会的建设，鼓励提高工业水利用率，使用软化水作为循环冷却系统的水源，可以在很高的浓缩倍数下循环运行，减少冷却水补充量和排污量，从而极大节省用水。
3.软化水也称软水，一般是指除去钙、镁等结垢离子的水，将污水经过深度处理后，尤其经过多效蒸发、双膜脱盐、edi脱盐处理，水中钙、镁离子基本被除尽，虽然仍含有一些其他离子无法作为工艺水使用，但可用做循环冷却系统补水，减少新鲜水的使用量。另外在某些行业，由于冷却装置的特殊性或介质温度高等原因，也需要用软化水作为循环冷却水。软水不结垢，可以在循环系统实现高浓缩倍数运行，但软水的腐蚀性强，目前常通过添加缓蚀剂来解决，缓蚀效果较好的缓蚀剂有铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐等，但由于铬酸盐和亚硝酸盐有毒，已经很少使用，钼酸盐和钨酸盐使用量大且价格昂贵，使用成本高；有机膦酸类药剂也有较好的缓蚀性能，但长期使用含磷药剂易造成水体富营养化。
4.壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，来源十分广泛且生物降解性好，且因为壳聚糖分子链中含有氨基葡萄糖单元上的伯羟基、仲羟基、氨基以及糖苷键等基团，是一种碱性多糖，这些活性官能团提供的孤对电子对金属有较强的吸附力，可以吸附在金属表面减缓腐蚀，是一种具有应用前景的混合型缓蚀剂。但由于壳聚糖分子上存在着大量的氨基与羟基，使得分子内和分子间都存在着大量的氢键，另外，壳聚糖分子链结构规整，这就导致壳聚糖容易形成结晶区，溶解性很差，不溶于水和绝大部分的有机溶剂，只能溶于稀酸中，这便大大限制了壳聚糖作为缓蚀剂的应用。虽然现有技术开发了一些水溶性壳聚糖衍生物，但应用于以软化水为补充水的循环水系统时，缓蚀效果不理想，故开发一款环保且对软化水高效的缓蚀剂，对于工业生产的循环冷却水系统，具有显著的经济和环保价值。
技术实现要素：
5.为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种适用于以软化水为补充水的循环水系统的缓蚀剂，针对软化水的腐蚀特性该缓蚀剂表现出极其显著的缓蚀效果，且低磷、易降解、环境友好，解决了现有缓蚀剂磷含量高、用量大、对软化水缓蚀效果不好的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供的以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，每百份缓蚀剂包括以下质量份组分：
[0007][0008]
所述壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物由壳聚糖与碱液混合后经冷冻处理，再与环氧琥珀酸或环氧琥珀酸盐反应制得；
[0009]
所述有机膦羧酸选用1，2，4
?
三羧酸
?2?
膦酸丁烷和/或2
?
羟基膦酰基乙酸；
[0010]
所述丙烯酸类多元共聚物选用丙烯酸
?2?
丙烯酰胺
?2?
甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸
?
磺酸
?
酰胺基共聚物、丙烯酸
?
丙烯酸酯
?
膦酸
?
磺酸盐共聚物中的至少一种；
[0011]
所述表面活性剂选用十二烷基二甲基苄基溴化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵；
[0012]
所述锌盐选用氯化锌和/或硫酸锌。
[0013]
本发明的缓蚀剂，针对软化水的腐蚀特性，选择壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物与少量有机膦羧酸、葡糖糖酸钠、丙烯酸多元共聚物、表面活性剂及锌盐进行复配，首先通过壳聚糖碱性水解过程的冷冻处理，促进环氧琥珀酸盐对壳聚糖的改性反应，以增大壳聚糖衍生物溶解性的同时增强缓蚀效果，然后选取与衍生物能产生协同增效作用且环境友好的其它各组分的原料物质，形成复配配方，使获得的缓蚀剂在100ppm的低使用量前提下便可对软化水表现出卓越的缓蚀效果，极大降低软化水在循环水系统运行过程对系统的腐蚀影响，且该缓蚀剂易降解，解决了现有缓蚀剂用量大、对软化水缓蚀效果不好、存在磷污染等问题，对于工业节水具有显著的应用价值。
[0014]
作为对上述技术方案的限定，所述壳聚糖的冷冻处理是将壳聚糖与氢氧化钠溶液混合均匀，在
?
18℃下冷冻12～24h后解冻。
[0015]
作为对上述技术方案的限定，所述壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物由解冻后的壳聚糖氢氧化钠溶液与环氧琥珀酸或环氧琥珀酸钠溶液，在50～70℃回流搅拌反应制得。
[0016]
进一步限定壳聚糖碱性水解的冷冻处理温度与时间以及环氧琥珀酸盐对壳聚糖改性反应条件，以使壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物在水溶性、缓蚀性方面均达到更优。
[0017]
作为对上述技术方案的限定，每百份缓蚀剂还包括1～3份唑类物质，所述唑类物质选用苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。
[0018]
本发明的缓蚀剂，还可增加苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑作为复配原料，以使缓蚀效果在较优的基础上得到更进一步提高，满足特殊情况对缓蚀性能的极致要求。
[0019]
同时，本发明还提供了如上所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0020]
a、制备壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物
[0021]
将壳聚糖与质量浓度30％的naoh溶液按质量比1:1～1:3混合均匀，然后在
?
18℃下冷冻12～24h，解冻后转移至反应器中，搅拌下升温至40℃；将环氧琥珀酸钠晶体按与壳聚糖质量比0.5:1～1:1计量好后溶于定量水中，边搅拌边将环氧琥珀酸钠溶液加入反应器中，然后升温至50～70℃回流搅拌反应8～24小时；反应结束，反应体系调ph至中性，再用乙醇将产物沉淀、经过滤、真空干燥得到壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物；
[0022]
b、制备缓蚀剂
[0023]
按量称取壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物、有机膦羧酸、葡萄糖酸钠、丙烯酸类多元共聚物、表面活性剂、锌盐、唑类物质、水，混合后搅拌均匀，得到呈均一溶液的缓蚀剂产品。
[0024]
本发明的缓蚀剂，先制备溶解性、缓蚀性均优的壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物，通过碱性水解的冷冻处理，增大水溶性的同时促进环氧琥珀酸盐对壳聚糖的改性，提高缓蚀性且适于与其它组分的后续混合；然后在复配过程使组分间产生协同增效作用，保证缓蚀剂稳定、高效的使用效果。
[0025]
作为对上述技术方案的限定，步骤a所用环氧琥珀酸钠晶体的制备如下：
[0026]
向反应容器加入马来酸酐，将计量好的氢氧化钠溶于定量水中，冷却至室温后在搅拌条件下加入到反应容器中，控制反应温度55℃下搅拌水解，然后加入钨酸钠，将温度升至70℃，加入双氧水进行环化，在恒速搅拌下反应2h，得到环氧琥珀酸钠盐溶液，再经过浓缩、乙醇沉析，得到白色针状环氧琥珀酸钠晶体。
[0027]
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述环氧琥珀酸钠溶液的质量浓度为20～40％。
[0028]
进一步限定环氧琥珀酸钠的制备条件，使获得的环氧琥珀酸钠更利于对壳聚糖进行改性反应，提高衍生物的缓蚀性和复配性。
[0029]
综上所述，本发明的缓蚀剂，尤其适用于使用软化水的循环水系统，能在低加药量前提下对软化水表现出卓越的缓蚀效果，极大降低软化水在循环水系统运行过程对系统的腐蚀影响，实现软化水的6～10倍运行，且该缓蚀剂少磷、易降解、对环境友好，解决了现有缓蚀剂在软化水应用方面的不足，扩大软化水在工业节水方面的广泛应用。在缓蚀剂的复配原料中，壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物是针对软化水的特性经由特定处理及改性反应研发制得的，与其它组分的复配对于软化水的循环运行，具有显著缓蚀效果。
具体实施方式
[0030]
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例
[0032]
本实施例涉及一种适用于以软化水为补充水的循环水系统的缓蚀剂，不同实施例的缓蚀剂配方组成按下表1所示(表格中壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物简写为cts
?
esa、1，2，4
?
三羧酸
?2?
膦酸丁烷简写为pbtca、2
?
羟基膦酰基乙酸简写为hpaa、葡糖糖酸钠简写为gs、丙烯酸
?2?
丙烯酰胺
?2?
甲基丙磺酸共聚物简写为aa/amps、丙烯酸
?
磺酸
?
酰胺基共聚物简写为三元、丙烯酸
?
丙烯酸酯
?
膦酸
?
磺酸盐共聚物简写为四元、十二烷基二甲基苄基溴化铵简
写为苯扎溴安、十六烷基三甲基溴化铵简写为ctab、苯并三氮唑简写为bta、甲基苯并三氮唑简写为tta)：
[0033]
[0034][0035]
各原料均选用市售市售工业品。
[0036]
上述实施例的缓蚀剂，具体制备步骤如下：
[0037]
a、制备壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物
[0038]
在反应容器加入马来酸酐，将计量好的氢氧化钠溶于定量水中，冷却至室温后在搅拌条件下加入到反应容器中，控制反应温度55℃下搅拌水解，然后加入钨酸钠，将温度升至70℃，加入双氧水进行环化，在恒速搅拌下反应2h，得到环氧琥珀酸钠盐溶液，再经过浓缩、乙醇沉析，得到白色针状环氧琥珀酸钠晶体，备用；
[0039]
将壳聚糖与质量浓度30％的naoh溶液按质量比1:1～1:3混合均匀，然后在
?
18℃下冷冻12～24h，解冻后转移至反应器中，搅拌下升温至40℃；将环氧琥珀酸钠晶体按与壳聚糖质量比0.5:1～1:1计量好后溶于定量水中，边搅拌边将环氧琥珀酸钠溶液加入反应器中，然后升温至50～70℃回流搅拌反应8～24小时；反应结束，反应体系调ph至中性，再用乙醇将产物沉淀、经过滤、真空干燥得到壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物；
[0040]
b、制备缓蚀剂
[0041]
按量称取壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物、有机膦羧酸、葡萄糖酸钠、丙烯酸类多元共聚物、表面活性剂、锌盐、唑类物质、水，混合后搅拌均匀，得到呈均一溶液的缓蚀剂产品。
[0042]
下表表2给出不同实施例中壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物的制备条件。
[0043]
[0044][0045]
对比例1
[0046]
称取2g本发明制备的壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物，溶解稀释至200ml。
[0047]
对比例2
[0048]
配制1％乙酸溶液，称取1g壳聚糖，用乙酸溶液溶解后稀释至100ml；
[0049]
对比例3
[0050]
称取2g聚环氧琥珀酸(pesa)，溶解稀释至200ml。
[0051]
对比例4
[0052]
取对比例2的壳聚糖溶液与对比例3的pesa溶液按1：1比例混合，混合均匀。
[0053]
对比例5
[0054]
称取40g壳聚糖与40g质量浓度30％的naoh溶液混合均匀，常温静置18h，后续操作步骤同实施例1制备壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物。称取2g对比例制备的壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物，溶解稀释至200ml。
[0055]
对比例6
[0056]
称取pbtca4g，葡萄糖酸钠6g，aa/amps5g，苯扎溴铵3g，氯化锌4.2g，去离子水77.8g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0057][0058][0059]
相较于实施例1，区别在于未添加壳聚糖
?
环氧琥珀酸盐衍生物。
[0060]
对比例7
[0061]
称取cts
?
esa18g，葡萄糖酸钠6g，丙烯酸
?
磺酸
?
酰胺基共聚物5g，ctab3g，氯化锌6.3g，去离子水61.7g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0062]
cts
?
esahpaags三元ctabzncl2去离子水18g——8g5g3g6.3g59.7g
[0063]
相较于实施例2，区别在于未添加有机膦羧酸。
[0064]
对比例8
[0065]
称取cts
?
esa18g，pbtca6g，aa/amps10g，ctab5g，znso4·
7h2o8.8g，去离子水
52.2g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0066]
cts
?
esapbtcagsaa/ampsctabznso4·
7h2o去离子水18g6g——10g5g8.8g52.2g
[0067]
相较于实施例7，区别在于未添加葡萄糖酸盐。
[0068]
对比例9
[0069]
称取cts
?
esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸钠6g，苯扎溴铵5g，znso4·
7h2o8.8g，去离子水54.2g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0070]
cts
?
esahpaagsaa/amps苯扎溴铵znso4·
7h2o去离子水20g6g6g——4g8.8g55.2g
[0071]
相较于实施例8，区别在于未添加丙烯酸共聚物。
[0072]
对比例10
[0073]
称取cts
?
esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸钠6g，aa/amps10g，znso4·
7h2o8.8g，去离子水49.2g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0074][0075][0076]
相较于实施例8，区别在于未添加表面活性剂。
[0077]
对比例11
[0078]
称取cts
?
esa20g，hpaa6g，葡萄糖酸钠6g，aa/amps10g，苯扎溴铵5g，去离子水53g，摇匀即可得到所需配置的100g药剂。
[0079]
cts
?
esahpaagsaa/amps苯扎溴铵znso4·
7h2o去离子水20g6g6g10g4g——54g
[0080]
相较于实施例8，区别在于未添加锌盐。
[0081]
将上述实施例、对比例获得的缓蚀剂，进行缓蚀性能测试，参照gb/t 18154
?
2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，将20#碳钢/黄铜试片经擦拭清洗干燥后称量，然后固定在挂片仪上，放入加有缓蚀剂的试验用水中，缓蚀剂加入量均为100mg/l(实施例1
?
12及对比例6
?
11分别取2g稀释至200ml制成储备液，取储备液20ml加入2l水样中，对比例1
?
5取配制好的稀释液20ml加入2l水样中，)，恒定温度40
±
1℃，保持转速80rpm运行72h，试验完的挂片清洗处理干燥后，称量重量，计算平均腐蚀速率。
[0082]
试验原水即软化水水质见下表3
[0083][0084]
在6倍浓缩下缓蚀性能测试结果见表4
[0085][0086][0087]
由上表结果可见，本发明的缓蚀剂在100ppm的低使用量前提下便可对循环水系统运行的软化水表现出卓越的缓蚀效果。技术特征：
1.一种以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，其特征在于，每百份缓蚀剂包括以下质量份组分：所述壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物由壳聚糖与碱液混合后经冷冻处理，再与环氧琥珀酸或环氧琥珀酸盐反应制得；所述有机膦羧酸选用1，2，4
?
三羧酸
?2?
膦酸丁烷和/或2
?
羟基膦酰基乙酸；所述丙烯酸类多元共聚物选用丙烯酸
?2?
丙烯酰胺
?2?
甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸
?
磺酸
?
酰胺基共聚物、丙烯酸
?
丙烯酸酯
?
膦酸
?
磺酸盐共聚物中的至少一种；所述表面活性剂选用十二烷基二甲基苄基溴化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵；所述锌盐选用氯化锌和/或硫酸锌。2.根据权利要求1所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，其特征在于：所述壳聚糖的冷冻处理是将壳聚糖与氢氧化钠溶液混合均匀，在
?
18℃下冷冻12～24h后解冻。3.根据权利要求2所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，其特征在于：所述壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物由解冻后的壳聚糖氢氧化钠溶液与环氧琥珀酸或环氧琥珀酸钠溶液，在50～70℃回流搅拌反应制得。4.根据权利要求1所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，其特征在于：每百份缓蚀剂还包括1～3份唑类物质，所述唑类物质选用苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。5.一种如权利要求1～4中任一项所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：a、制备壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物将壳聚糖与质量浓度30％的naoh溶液按质量比1:1～1:3混合均匀，然后在
?
18℃下冷冻12～24h，解冻后转移至反应器中，搅拌下升温至40℃；将环氧琥珀酸钠晶体按与壳聚糖质量比0.5:1～1:1计量好后溶于定量水中，边搅拌边将环氧琥珀酸钠溶液加入反应器中，然后升温至50～70℃回流搅拌反应8～24小时；反应结束，反应体系调ph至中性，再用乙醇将产物沉淀、经过滤、真空干燥得到壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物；b、制备缓蚀剂按量称取壳聚糖
?
环氧琥珀酸衍生物、有机膦羧酸、葡萄糖酸钠、丙烯酸类多元共聚物、表面活性剂、锌盐、唑类物质、水，混合后搅拌均匀，得到呈均一溶液的缓蚀剂产品。6.根据权利要求5所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂的制备方法，其特征
在于，步骤a所用环氧琥珀酸钠晶体的制备如下：向反应容器加入马来酸酐，将计量好的氢氧化钠溶于定量水中，冷却至室温后在搅拌条件下加入到反应容器中，控制反应温度55℃下搅拌水解，然后加入钨酸钠，将温度升至70℃，加入双氧水进行环化，在恒速搅拌下反应2h，得到环氧琥珀酸钠盐溶液，再经过浓缩、乙醇沉析，得到白色针状环氧琥珀酸钠晶体。7.根据权利要求5所述以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述环氧琥珀酸钠溶液的质量浓度为20～40％。
技术总结
本发明公开了一种以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂，包括壳聚糖
技术研发人员：彭庆召 刘国才 殷召峰
受保护的技术使用者：河北源清环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.06
技术公布日：2021/12/6
声明：
“以软化水为补充水的循环水系统用缓蚀剂及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：河北源清环保科技有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
