本发明属于废水处理领域，涉及有机胺废水深度处理技术，尤其涉及一种甲胺类生产废水的深度处理技术。
背景技术：
甲胺是氨分子的氢被甲基取代而生成的一种低级脂肪胺。工业生产一般采用甲醇与氨气为原料进行合成。有机胺废水成分复杂，在催化剂合成过程中，不可避免的会产生一些含氮杂环有机物，如：吡咯、吡啶、噻吩、苯胺类物质等。这些副产物虽然含量很少，但是这些有机物属于有毒有害、生物难降解物质，并且带有发色基团，使得废水整体表现为总氮含量高，氨/氮比较低，生化处理困难的特点。
若直接将有机胺废水进行生化处理，会对生化处理系统造成严重的破坏。虽然采用驯化后的耐有机胺类微生物可满足废水处理的需求，但是当废水中含有的有机胺类浓度变化时，会导致微生物的新陈代谢变化，降解有机物的能力下降。因此生化处理法直接用于有机胺类废水处理困难，往往需与其他方法结合，用作有机胺类废水的后处理工艺。
目前，对于生化难降解的有机胺类废水的处理研究主要集中在：化学氧化处理和预处理提高废水的生化性。其中化学氧化处理一般采用高级氧化和催化氧化工艺；预处理提高废水的生化性主要通过前处理的方式提高废水的bod/cod性能。不论上述那种处理方式，都是以提高废水的氨氮含量，将其降解为易生化处理的有机酸和醇类，并释放出氨氮，使其能够更好的被生化系统进行处理。
专利cn201410432951.6公开了一种含有机胺废水的预处理方法，在酸性条件下，将提供杂多酸杂原子的水溶性无机物与有机胺废水接触，静置后分离出沉淀物。但是这种处理方式采用间歇处理方法，无法满足工业大规模生产的需求。
专利cn201410134073.x公开了一种多相联合催化氧化印染废水深度处理装置及处理方法，其包括活性焦催化氧化池、臭氧反应器以及复合砂滤池。该发明具有多相联合催化氧化印染废水深度处理装置，处理方法结合了多种高级氧化、吸附、过滤的优势，可以有效降解色度以及codcr。但是，该发明中使用的技术以吸附为主，在吸附剂的再生、更换过程中，容易产生新的固
危废。
有机胺类废水的化学处理法主要有芬顿试剂法、臭氧氧化法、湿式氧化法等。臭氧氧化和多相催化氧化技术是目前水处理的研究热点之一，通过向废水处理体系中加入臭氧及复合氧化剂，利用臭氧及复合氧化剂的氧化性将有机物氧化开环，同时破坏有机胺废水中的发色基团，起到很好的脱色效果，并提高废水的生化性。但是，臭氧氧化对废水中的有机胺副产物矿化度较低，并且对一甲胺、二甲胺、三甲胺等小分子的矿化度不理想。
多相催化氧化技术采用固体催化剂与氧化剂，利用固体催化剂催化氧化，使得废水中的有机物得到氧化，最终分解为二氧化碳与水，最终达到有机物降解的目的。但是多相催化剂对微量有机物的催化氧化分解效果较好，不适用于有机物含量较高的废水处理。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有机胺废水深度处理的系统和方法，能够有效对有机胺废水进行脱色的同时提高其可生化性，为工业生产提供一种可靠的处理方式。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含有机胺废水深度处理的系统和方法，提供臭氧复合氧化池、多相催化氧化反应器、沉淀池，含有机胺废水的管线将有机胺废水送入臭氧复合氧化池内，在一定的ph、温度、时间条件下，经臭氧复合氧化及脱色后的废水经管线输送进入多相催化氧化反应器，有机胺废水及臭氧氧化中剩余的氧化剂在多相催化氧化反应器内进一步反应，使得残余有机物在催化剂作用下催化降解，降解后的废水进入沉淀池进行沉淀，沉淀后的废水排入生化处理系统。
进一步的，臭氧复合氧化池为多种氧化剂复合氧化反应器，设有复合氧化剂添加管线，复合氧化剂通过氧化剂添加管线进入臭氧氧化池进行复合氧化。
更进一步的，复合氧化剂是指具有较强氧化性的化合物，例如二氧化氯、过氧化氢、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种的复合物，使用量为50-300ppm。
进一步的，臭氧复合氧化池反应ph为2-6，可采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸等进行调节。
进一步的，臭氧复合氧化池反应温度为30-90℃。
进一步的，臭氧复合氧化池反应时间为30-90min。
进一步的，多相催化氧化反应器采用固定床模式，固定床装填有固体催化剂。
更进一步的，固体催化剂以多孔无机材料为载体，例如树脂、活性
氧化铝、硅胶、硅铝胶、活性炭、分子筛等。
更进一步的，固体催化剂以过渡金属氧化物为活性成分，其质量分数为2～30％。
进一步的，多相催化氧化反应器所用的氧化剂为臭氧复合氧化池所残留的氧化剂；
进一步的，多相催化氧化反应器中流速为1-5l/h。
进一步的，沉淀池中沉淀剂为碳酸、硫酸、磷酸、硝酸、硅酸、硼酸、钼酸、镁、钙、铁等一种或几种复合物。将经过臭氧复合氧化、多相催化氧化后产生的氨氮进行沉淀，完成有机胺废水的前处理，提高废水的碳氮比，从而获得易生化处理的废水。
进一步的，沉淀池中沉淀时间为1-10h。
本发明的有益效果为：
1、本发明操作简单、反应充分，总氮去除率达到85％以上，若单独使用臭氧氧化、多相催化氧化处理，总氮去除率均在50％以下。
2、采用臭氧与多种氧化剂的复合处理方式，使得废水中的有机物发色基团开环，起到废水脱色作用，同时，多种氧化剂的复合作用加快废水中的有机胺向氨氮转变，提高臭氧的利用率。
3、采用多相催化氧化技术，选择负载型催化剂，活性组分以过渡金属为主，载体为多孔物质，催化剂的成本低，再生简单，可重复使用。
4、臭氧复合氧化池残余的氧化剂作为多相催化系统的氧化剂，不需要额外的添加择氧化剂，同时将废水中微量的氧化剂进行分解，防止氧化剂对生化系统进行破坏。
5、产生的氨氮使用沉淀剂进行沉淀，提高废水的碳氮比，有利于生化系统的处理。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的工艺流程示意简图:
其中，1、废水储罐，2、复合氧化剂储罐，3、臭氧复合氧化池，4、多相催化氧化反应器，5、沉淀池，6、生化处理系统。
具体工艺见以下实施例:
臭氧复合氧化池为多种氧化剂复合氧化反应器，其中反应器内径为1000mm，高度为1500mm，采用孔径为5um的曝气头布气，接触时间40-60min。
多相催化氧化反应器内径为1200mm，高度2000mm，催化剂为tio2，粒径3-5cm，质量分数为载体的2％，接触时间70-120min。
改性分子筛为专利cn201711257623.7实施例1制备的分子筛吸附剂。
实施例1：
10l有机胺工业废水从废水储罐1经管线输送至臭氧复合氧化池3，6g复合氧化剂(过氧化氢3g、次氯酸钠3g)从复合氧化剂储罐2经管线输送至臭氧复合氧化池3，臭氧复合氧化池3中的溶液ph用甲酸调节至2，反应温度为45℃，废水溶液在臭氧复合氧化池3中反应60min，臭氧投加量为120g/h，然后经管线输送至多相催化氧化反应器4顶部入口，多相催化氧化反应器4中以改性分子筛(100g)为载体，流速为3l/h，废水溶液从多相催化氧化反应器4的底部出口经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(硫酸镁100g、磷酸氢二钠223g)处理3h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低88％。
实施例2：
15l甲胺工业废水从废水储罐1经管线输送至臭氧复合氧化池3，10g复合氧化剂(4g二氧化氯、6g高氯酸钠)从复合氧化剂储罐2经管线输送至臭氧复合氧化池3，臭氧复合氧化池3中的溶液ph用醋酸调节至3，反应温度为55℃，废水溶液在臭氧复合氧化池3中反应45min，臭氧投加量为150g/h，然后经管线输送至多相催化氧化反应器4顶部入口，多相催化氧化反应器4中以改性分子筛(100g)为载体，流速为4l/h，废水溶液从多相催化氧化反应器4的底部出口经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(硫酸钠185g、氯化钙150g)处理6h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低91％。
实施例3：
20l甲胺工业废水从废水储罐1经管线输送至臭氧复合氧化池3，15g复合氧化剂(6g过氧化氢、9g氯酸钠)从复合氧化剂储罐2经管线输送至臭氧复合氧化池3，臭氧复合氧化池3中的溶液ph用盐酸调节至4，反应温度为65℃，废水溶液在臭氧复合氧化池3中反应50min，臭氧投加量为170g/h，然后经管线输送至多相催化氧化反应器4顶部入口，多相催化氧化反应器4中以改性分子筛(100g)为载体，流速为3.5l/h，废水溶液从多相催化氧化反应器4的底部出口经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(硝酸钠145g、氯化钙190g)处理5h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低92％。
实施例4：
30l甲胺工业废水从废水储罐1经管线输送至臭氧复合氧化池3，20g复合氧化剂(10g过氧化氢、10g高氯酸钠)从复合氧化剂储罐2经管线输送至臭氧复合氧化池3，臭氧复合氧化池3中的溶液ph用硫酸调节至2，反应温度为80℃，废水溶液在臭氧复合氧化池3中反应55min，臭氧投加量为200g/h，然后经管线输送至多相催化氧化反应器4顶部入口，多相催化氧化反应器4中以改性分子筛(100g)为载体，流速为4.5l/h，废水溶液从多相催化氧化反应器4的底部出口经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(氯化镁240g、氯化钙280g、硝酸钠225g)处理7h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低90％。
对比例1:
10l有机胺工业废水从废水储罐1经管线输送至臭氧复合氧化池3，6g复合氧化剂(过氧化氢3g、次氯酸钠3g)从复合氧化剂储罐2经管线输送至臭氧复合氧化池3，臭氧复合氧化池3中的溶液ph用甲酸调节至2，反应温度为45℃，废水溶液在臭氧复合氧化池3中反应60min，臭氧投加量为120g/h，然后经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(硫酸镁100g、磷酸氢二钠223g)处理3h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低25％。
对比例2：
10l有机胺工业废水从废水储罐1经管线输送至多相催化氧化反应器4顶部入口，多相催化氧化反应器4中以改性分子筛(100g)为载体，流速为3l/h，废水溶液从多相催化氧化反应器4的底部出口经管线输送至沉淀池5，废水经沉淀剂(硫酸镁100g、磷酸氢二钠223g)处理3h后进入生化系统6，经检测分析总氮含量降低38％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
1.一种含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，包括：臭氧复合氧化池、多相催化氧化反应器、沉淀池，将有机胺废水送入臭氧复合氧化池内，进行臭氧复合氧化矿化及脱色处理，处理后的废水输送进入多相催化氧化反应器，进行催化降解，最后进入沉淀池进行沉淀，沉淀后的废水排入生化处理系统。
2.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述臭氧复合氧化池为多种氧化剂复合氧化反应器，设有复合氧化剂添加管线，复合氧化剂通过氧化剂添加管线进入臭氧氧化池进行复合氧化。
3.如权利要求2所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，复合氧化剂是指具有较强氧化性的化合物，优选的，为二氧化氯、过氧化氢、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种的复合物，使用量为50-300ppm。
4.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，臭氧复合氧化池反应ph为2-6，优选的，采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或醋酸进行调节。
5.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述臭氧复合氧化池反应温度为30-90℃，反应时间为30-90min。
6.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述多相催化氧化反应器采用固定床模式，固定床装填有固体催化剂。
7.如权利要求6所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，优选的，所述载体为树脂、活性氧化铝、硅胶、硅铝胶、活性炭或分子筛中的至少一种，以过渡金属氧化物为活性成分，其质量分数为2～30％。
8.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述多相催化氧化反应器所用的氧化剂为臭氧复合氧化池所残留的氧化剂。
9.如权利要求1所述的含高浓度有机胺废水深度处理的方法，其特征是，所述多相催化氧化反应器中流速为1-5l/h。
10.一种含高浓度有机胺废水深度处理系统，其特征在于，包括：臭氧复合氧化池、多相催化氧化反应器、沉淀池，所述臭氧复合氧化池、多相催化氧化反应器、沉淀池依次相连。
技术总结
本发明提供一种含高浓度有机胺废水深度处理的系统和方法，提供臭氧复合氧化池、多相催化氧化反应器、沉淀池，能够有效对有机胺废水进行脱色的同时提高其可生化性，为工业生产提供一种可靠的处理方式。其中，含有机胺废水的管线将有机胺废水送入臭氧复合氧化池内，在一定的pH、温度、时间条件下，经臭氧复合氧化及脱色后的废水经管线输送进入多相催化氧化反应器，有机胺废水及臭氧氧化中剩余的氧化剂在多相催化氧化反应器内进一步反应，使得残余有机物在催化剂作用下催化降解，降解后的废水进入沉淀池进行沉淀，沉淀后的废水排入生化处理系统。
技术研发人员：刘丽丽;胡大春;张照飞;刘晓臻
受保护的技术使用者：鲁西化工集团股份有限公司
技术研发日：2019.09.24
技术公布日：2020.01.10
声明：
“含高浓度有机胺废水深度处理的系统和方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：鲁西化工集团股份有限公司
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2024年12月13日 ~ 15日 
