本申请涉及废水处理领域，尤其涉及一种含镍废水处理装置及含镍废水处理方法。
背景技术：
电镀是通过
电化学法在产品表面沉积所需涂层，实现对金属或非金属表面进行防护、修饰以及使产品获得新的性能等。近年来，我国电镀行业发展迅速，镀镍作为金属表面修饰的主要方式，其过程会产生大量的含镍废水，据不完全统计，每年有40亿m3的电镀废水排出，其中有50％没有达到排放标准，电镀废水的污染物很难生物降解，易在生物体内积累，排放到环境中会对环境人类造成严重威胁。一般处理含镍废水常用的方法是以氢氧化物和硫化物为主的传统化学沉淀法，其主要适用于游离态镍处理，但对络合态的镍很难脱除，其他方法如电解法、离子交换法、吸附法、高级氧化还原法，虽然能保证出水总镍达标，但普遍存在成本较高，反应时间较长，易引起二次污染，限制了其实际应用。随着废水排放标准日益严格，要求处理后的含镍电镀废水中残留的ni2+浓度低于《电镀污染物排放标准(gb21900-2008)》特别排放限制0.1mg/l，因此需要开发一种更稳定有效深度处理含镍的方法。
电镀废水
镍资源回收主要通过将含镍废水变成含镍污泥、在线回收或采用树脂吸附等方式进行回收，其回收率较低且回收的镍盐纯度较差，难以作为产品进行销售，如何提高镍盐的回收率及纯度，仍是急需解决的的技术问题。
有鉴于此，有必要提供一种改进的含镍废水处理装置及含镍废水处理方法，以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种至少能解决上述问题之一的含镍废水处理装置及含镍废水处理方法。
为实现上述申请目的，本申请采用如下技术方案：
一种含镍废水处理装置，包括依次连接的
破络预处理系统，对含镍废水进行破络预处理；
预处理系统，包括依次连接的芬顿氧化系统、臭氧催化氧化系统；
深度处理系统，包括离子交换树脂；
及镍回收系统，包括依次设置的树脂解吸系统、萃取系统、蒸馏系统。
进一步地，所述离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。
为实现上述申请目的，本申请还采用如下技术方案：
一种含镍废水处理方法，包括：
s1破络预处理，加入碱液对含镍废水进行破络预处理，破落预处理后的上清液作为预处理；
s2预处理，预处理进水依次进行ph调节、芬顿氧化、臭氧催化氧化处理；
s3深度处理，通过离子树脂富集镍；
s4镍回收，对富集镍的树脂进行解吸，得到含镍树脂再生液，对含镍树脂再生液进行萃取，对萃取液进行蒸馏。
进一步地，步骤s1具体包括30％的氢氧化钠溶液调节ph至10-11，起到部分破络的作用。
进一步地，步骤s1还包括在破络预处理后，加入适量聚丙烯酰胺絮凝沉淀，静置，取上清液作为预处理进水。
进一步地，步骤s2具体包括：
s21、ph调节，通过酸调节废水参数至ph值为3.0～4.0；
s22、芬顿氧化，30％h2o2的投加量约为1.0ml/l，fe2+的投加量为150mg/l左右，反应第一预定时间；
s23、臭氧催化氧化，芬顿氧化后的废水直接进行臭氧催化，臭氧投加量为300～400mg/l，反应第二预定时间。
进一步地，其中第一预定时间与第二预定时间之比为1：3。
进一步地，步骤s3中，ph值范围为5～6，离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。
进一步地，步骤s4中，树脂进行解吸过程为：利用酸液对富集镍的离子交换树脂进行解吸再生，得到含镍树脂再生液。
进一步地，步骤s4中，萃取过程具体为：
先将含镍树脂再生液的ph值调节至4.5左右，再加入适应酸性介质的萃取剂进行萃取，萃取剂与废水的体积比为1：1，萃取时间为2-4min，萃取后静置分层；
然后将富含镍的有机相用硫酸进行镍离子的分离，即反萃取，有机相与硫酸的体积比为1：2，静置分层。
进一步地，萃取剂为二-(2-乙基己基)-磷酸与煤油的混合物，二-(2-乙基己基)-磷酸与煤油的体积比为15％。
本申请的有益效果是：本申请的含镍废水处理装置，采用预处理系统、深度处理系统进行处理，实现废水达标及镍离子富集的双重目标，同时不引入其他污染物质；再通过镍回收系统进行镍资源的回收，回收过程无
固废产生。
附图说明
图1是本发明的含镍废水处理装置的结构示意图。
具体实施例
以下将结合附图所示的具体实施方式对本申请进行详细描述。但这些实施方式并不限制本申请，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。
在本申请的各个图示中，为了便于图示，结构或部分的某些尺寸会相对于其它结构或部分夸大，因此，仅用于图示本申请的主题的基本结构。
如图1所示，为本发明较佳实施例的含镍废水处理装置，包括依次连接的破络预处理系统、预处理系统、深度处理系统及镍回收系统。
本文的“依次连接”指的是依照废水的处理工序先后设置，并且相邻两个系统之间可通过管道直接连接，便于废水自动流向下一个处理系统，也可以间接连接，即两者之间无管道，通过人工干预的方式将废水由上一处理系统转移至下一处理系统。
含镍废水依次经过破络预处理系统、预处理系统、深度处理系统及镍回收系统，实现废水处理达标及镍离子富集的双重目标。
其中，所述破络预处理系统，通过向废水中加入碱液进行破络处理，减少后续预处理系统中化学试剂用量，并提高后续工序处理效果。
所述预处理系统包括芬顿处理系统、臭氧催化氧化系统；所述芬顿处理系统，能够分解废水中的部分有机污染物，既能达到氧化破络的作用，使络合态的金属镍转化为游离态；又能对废水中的有机物等进行氧化处理。所述臭氧催化氧化系统，能够进一步对有机物进行氧化处理，降低废水的cod，同时可以去除部分金属离子，例如铁等。
所述深度处理系统中含有用以吸附富集镍的，优选地，含有两级或两级以上串联的离子交换树脂。所述离子交换树脂优选对废水中镍离子吸附去除效果最理想的大孔型阳离子交换树脂，例如大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。
所述镍回收系统包括依次设置的树脂解吸系统、萃取系统、蒸馏系统。所述萃取系统用以萃取镍、萃取分离其他杂质金属，本申请优先选用两级或两级以上的多级萃取系统，萃取率高。所述蒸馏系统为减压蒸馏系统。
本发明的含镍废水的处理方法，包括如下步骤：
s1破络预处理，加入碱液对含镍废水进行破络处理，破落预处理后的上清液作为预处理。一般情况下，电镀含镍废水呈酸性，先通过破络预处理系统进行ph调节，例如用30％的氢氧化钠溶液调节ph至10-10.5，起到部分破络的作用。
进一步地，在破络预处理后，加入适量聚丙烯酰胺(pam)絮凝沉淀，静置后取上清液，并作为预处理进水。
s2预处理，预处理进水依次进行ph调节、芬顿氧化、臭氧催化氧化处理。
步骤s2具体包括：s21ph调节，通过酸调节废水参数至ph值为3.0～4.0；例如通过硫酸将废水ph值调节至3.0左右；s22芬顿氧化，30％h2o2的投加量约为1.0ml/l，fe2+的投加量为150mg/l左右，反应第一预定时间；s23臭氧催化氧化，芬顿氧化后的废水直接进行臭氧催化，臭氧投加量为300～400mg/l，反应第二预定时间。其中第一预定时间与第二预定时间之比为1：3，预处理系统出水中镍浓度的去除率可达到60％-70％。
s3深度处理，通过离子树脂富集镍，即采用树脂离子交换的方式对经预处理后的含镍废水进行深度处理，实现废水达标及镍离子富集的双重目标，同时尽量不引入其他污染物质。
优选地，采用两级或两级以上串联的树脂吸附柱进行吸附，提高吸附效果。
具体地，所述离子交换树脂优选对废水中镍离子吸附去除效果最理想的大孔型阳离子交换树脂，例如大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。最佳的处理参数为，ph值范围为5～6，镍的去除率随着树脂的投加量增加不断提高，最终镍的去除率达到90％左右。
s4镍回收，对富集镍的树脂进行解吸，得到含镍树脂再生液，对含镍树脂再生液进行萃取，对萃取液进行蒸馏。
具体地，树脂进行解吸过程为：利用酸液对富集镍的离子交换树脂进行解吸再生，得到含镍树脂再生液，其镍离子浓度达到几十g/l以上，具备回收价值。例如，采用质量分数为3％的硫酸溶液对已吸附饱和的富集镍的离子交换树脂进行再生解吸，得到的镍树脂再生液，镍离子浓度达到20g/l。
萃取过程具体为：先将含镍树脂再生液的ph值调节至4.5左右，再加入适应酸性介质的萃取剂进行萃取，萃取剂与废水的体积比为1：1，萃取时间为2-4min，萃取后静置分层。萃取剂为二-(2-乙基己基)-磷酸(p204)与煤油的混合物，p204与煤油的体积比为15％，室温下，经3级萃取，镍萃取率达到90％以上，例如95％左右。
然后将富含镍的有机相用硫酸进行镍离子的分离，即反萃取，有机相与硫酸的体积比为1：2，静置分层。萃取分离是去除含镍树脂再生液中其他杂质离子，如含有的少量铁、锌等金属杂质等，得到纯度更高的含镍溶液。
蒸馏过程为：通过减压蒸馏的方式进行镍盐的结晶回收，实现工业级镍盐资源的回收，萃取之后的镍盐净化液在适宜的负压下将混合液蒸发浓缩至3倍后，进行冷却结晶，得到一定纯度的镍盐。本发明中把废水中当作废弃物处理的重金属镍离子转变结晶的镍盐产品，回收再利用，避免资源浪费，减少危险废弃物排放，具有良好的环境效益和经济效益。
综上所述，本申请采用预处理系统、深度处理系统进行处理，实现废水达标及镍离子富集的双重目标，同时不引入其他污染物质；再通过镍回收系统进行镍资源的回收，回收过程无固废产生。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
1.一种含镍废水处理装置，其特征在于，包括依次连接的
破络预处理系统，对含镍废水进行破络预处理；
预处理系统，包括依次连接的芬顿氧化系统、臭氧催化氧化系统；
深度处理系统，包括离子交换树脂；
及镍回收系统，包括依次设置的树脂解吸系统、萃取系统、蒸馏系统。
2.根据权利要求1所述的含镍废水处理装置，其特征在于：所述离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。
3.一种含镍废水处理方法，包括：
s1破络预处理，加入碱液对含镍废水进行破络预处理，破落预处理后的上清液作为预处理；
s2预处理，预处理进水依次进行ph调节、芬顿氧化、臭氧催化氧化处理；
s3深度处理，通过离子树脂富集镍；
s4镍回收，对富集镍的树脂进行解吸，得到含镍树脂再生液，对含镍树脂再生液进行萃取，对萃取液进行蒸馏。
4.根据权利要求3所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s1具体包括30％的氢氧化钠溶液调节ph至10-11，起到部分破络的作用。
5.根据权利要求4所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s1还包括在破络预处理后，加入适量聚丙烯酰胺絮凝沉淀，静置，取上清液作为预处理进水。
6.根据权利要求3所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s2具体包括：
s21、ph调节，通过酸调节废水参数至ph值为3.0～4.0；
s22、芬顿氧化，30％h2o2的投加量约为1.0ml/l，fe2+的投加量为150mg/l左右，反应第一预定时间；
s23、臭氧催化氧化，芬顿氧化后的废水直接进行臭氧催化，臭氧投加量为300～400mg/l，反应第二预定时间。
7.根据权利要求6所述的含镍废水处理方法，其特征在于：其中第一预定时间与第二预定时间之比为1：3。
8.根据权利要求3所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s3中，ph值范围为5～6，离子交换树脂为大孔隙苯乙烯系列螯合型离子交换树脂。
9.根据权利要求3所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s4中，树脂进行解吸过程为：利用酸液对富集镍的离子交换树脂进行解吸再生，得到含镍树脂再生液。
10.根据权利要求3所述的含镍废水处理方法，其特征在于：步骤s4中，萃取过程具体为：
先将含镍树脂再生液的ph值调节至4.5左右，再加入适应酸性介质的萃取剂进行萃取，萃取剂与废水的体积比为1：1，萃取时间为2-4min，萃取后静置分层；
然后将富含镍的有机相用硫酸进行镍离子的分离，即反萃取，有机相与硫酸的体积比为1：2，静置分层。
11.根据权利要求10所述的含镍废水处理方法，其特征在于：萃取剂为二-(2-乙基己基)-磷酸与煤油的混合物，二-(2-乙基己基)-磷酸与煤油的体积比为15％。
技术总结
本申请提供了一种含镍废水处理装置及含镍废水处理方法，含镍废水处理装置包括依次连接的破络预处理系统，对含镍废水进行破络预处理；预处理系统，包括依次连接的芬顿氧化系统、臭氧催化氧化系统；深度处理系统，包括离子交换树脂；及镍回收系统，包括依次设置的树脂解吸系统、萃取系统、蒸馏系统。本申请的含镍废水处理装置，采用预处理系统、深度处理系统进行处理，实现废水达标及镍离子富集的双重目标，同时不引入其他污染物质；再通过镍回收系统进行镍资源的回收，回收过程无固废产生。
技术研发人员：晏丽娟;何一群;朱金宝;于建;王玲
受保护的技术使用者：苏州天瑞环境科技有限公司
技术研发日：2019.11.08
技术公布日：2021.05.11
声明：
“含镍废水处理装置及含镍废水处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：苏州天瑞环境科技有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
