本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及含电解锰渣废水处理领域。
背景技术：
锰渣废水中含有大量mn2+、mg2+、ca2+等其他金属离子，其中mn离子含量约为3000mg/l。因此废水处理的同时，需考虑对锰资源的回收利用。由于mg和ca等离子的存在，如何降低mg和ca对锰资源回收的干扰十分重要。由于mn、mg和ca离子和碳酸根或氢氧根反应生成的沉淀物的溶解度十分接近，传统的化学沉淀法无法充分实现mn的选择性分离和提纯。即便通过调节沉淀调节，能提高锰的选择性沉淀，但是由于锰渣清洗废水的成分变化复杂，波动较大，因此对实时调整运行工况（投药量、ph、温度和反应时间）的要求非常高，不易于现场的运行和管理。
问题二：锰渣废水属于无机废水，但在屏蔽金属离子的情况下，检测过程中仍然发现了较高浓度的codcr（约为500mg/l），可能是在锰渣的处理过程中带入的pam或腐殖质所导致。
问题三：由于电解锰渣工艺中使用了大量的氨水调节ph，因此锰渣废水中含有大量的nh4+(含量约为1500mg/l),可考虑用适当的方法将氨资源以氨水或硫酸铵溶液的形式得以回用，但必须考虑废水中mg和ca离子对氨回收工艺，特别是对系统结垢的影响。
问题四：污水的水量较小，必须考虑连续运行和间歇运行对设备和处理效果的影响因素。
上述问题有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的是针对锰渣废水处理中产生的主要环境污染因子（有机物，mn2+,ca2+,mg2+,氨氮），结合电解锰渣的无害化处理的工艺特点，设计制定了对废水中有价组分的回收利用工艺，在保障对废水中污染物的达标处理并最大限度的实现资源化（mno2，中水回用、氨氮等）利用，以充分实现对电解锰渣的无害化绿色闭环处理。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种含电解锰渣的废水处理方法，包括以下步骤：
s1.利用絮凝沉淀法去除污水中的ss，即去除水中易于沉淀的较大颗粒污染物；
s2.利用空气自然氧化法除mn2+，即将mn2+转化成mno2,并沉淀回收；
s3.利用药剂法除mg2+、ca2+软化水质，药剂法采用苏打石灰法，苏打石灰法是往水中投加石灰、纯碱，生成难溶于水的碳酸钙和氢氧化镁，并沉淀过滤去除；
化学反应式为：caso4+na2co3=caco3↓+na2so4
mgso4+na2co3=mgco3+na2so4
mgco3+ca(oh)2=mg(oh)2↓+caco3↓
s4.采用过滤器进一步去除水中的各种金属离子和ss；
s5.采用吹脱法或汽提去除氨氮，吹脱或汽提出来的氨气进入吸收塔，利用稀硫酸吸收，形成硫酸铵溶液，回收利用；
其特征在于：步骤s2中空气自然氧化法为控制ph=8~9，按照理论空气需要量的2倍来控制空气流量，停留时间控制<0.5h。
作为优选，s2控制空气流量采用微孔曝气或水射器溶气曝气。
作为优选，s4的过滤器产用石英砂/锰砂过滤器。
作为优选，吹脱法采用高温蒸汽吹脱或空气吹脱。
作为优选，s5后增加沸石吸附除氨氮的步骤。
作为优选，在s5步骤后增加mbr法。
作为优选，步骤s1沉淀后的污泥经压滤、干化后制砖或者作为水泥原料。
作为优选，步骤s3中加入pam。
为实现上述发明目的，本发明的另一技术方案是：一种含电解锰渣的废水处理系统，其特征在于包括调节池、混凝沉淀池、曝气氧化池、mno2沉淀池、第二混凝沉淀池、石英砂/锰砂滤罐、至少一级氨氮吹脱塔，调节池通过第一输送管道连接混凝沉淀池，第一输送管道上设置有第一输送泵、阀门、第一管道混合器，管道混合器通过第一加药管道连接第一加药装置，混凝沉淀池底端设置第一排泥管道，混凝沉淀池通过第二输送管道连接曝气氧化池，曝气氧化池通过第三输送管道连接沉淀罐，沉淀罐底端设置第二排泥管道，沉淀罐通过第三输送管道连接第二混凝沉淀池，第二混凝沉淀池底端连接第一排泥管道，第三输送管道上设置第二管道混合器，第二管道混合器通过第二加药管道连接第二加药装置，第二混凝沉淀池通过第四输送管道连接石英砂/锰砂滤罐，石英砂/锰砂滤罐通过第五输送管道连接至少一级氨氮吹脱塔，第五输送管道上设置有第三管道混合器，第三管道混合器通过第三加药管道连接第三加药装置。
作为优选，至少一级氨氮吹脱塔后连接mbr反应器，mbr反应器出水管道上设置有第四管道混合器，第四管道混合器连接次纳加药装置，出水管道连接回用池。
作为优选，氨氮吹脱塔设置为四级，每级前配设中间水罐。
作为优选，第一加药装置包括聚铁加药装置、酰胺加药装置。
作为优选，第二加药装置碳酸钠加药装置、石灰石加药装置。
作为优选，第三加药装置为酸碱加药装置。
作为优选，第一排泥管道和第二排泥管道均连接螺杆进泥泵、叠螺脱水机/板框压滤机。
本发明的有益效果是：该工艺的核心思路是利用二价锰离子易于氧化并形成mno2沉淀，实现mn的提纯及回用，通过曝气量及曝气方式的选择和优化提高二价mn离子的氧化效率及mno2的纯度和晶型，以产生可以被利用的锰资源。基于废水中nh4+浓度较高，因此采用吹脱—水/酸吸收工艺实现高浓度氨水或氨溶液的回用。为减轻吹脱系统的结垢问题，在此之前添加水软化系统，以去除水中的钙镁离子，充分降低水的硬度。经处理过后的水可100%回用至锰渣清洗过程中，最终实现废水零排放。膜生物反应器可作为对废水中有机物去除的最终屏障，一旦废水中有机物含量较高，则可利用膜截留及生物强化处理，去除有机物。
附图说明
图1为本发明的系统示意图；
图2为工艺去除率对比表。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种含电解锰渣的废水处理方法，包括以下步骤：
s1.利用絮凝沉淀法去除污水中的ss，即去除水中易于沉淀的较大颗粒污染物；本过程不会对氨、mn2+、mg2+、ca2+等其他金属离子产生影响，本步骤对后期得到较纯净的mno2奠定了基础。
s2.利用空气自然氧化法除mn2+，即将mn2+转化成mno2,并沉淀回收；通过最经济的氧化剂-空气将mn2+氧化为四价锰进行回收去除，此方法称为空气自然氧化法除锰。
控制ph=8.2-8.4（此ph条件下，其他离子不会产生氢氧化物沉淀），按照理论空气需要量的2倍来控制空气流量，采用微孔曝气或水射器溶气曝气的方式，提升氧气在水中的分布效果，提高mn与氧气的反应速率，使得mn2+快速被氧化形成mno2沉淀。同时，适当的提高停留时间，以实现最大化的锰的回收。此步骤采用沉淀罐沉淀mno2，可得较为纯净的产品。由于曝气的作用，会有一部分游离态的氨逃逸，可根据实际情况续接氨吸收装置，提升氨的回收率。
s3.利用药剂法除mg2+、ca2+软化水质，药剂法采用苏打石灰法，苏打石灰法是往水中投加石灰2-3kg/m3、纯碱1-2kg/m3，以除去其中钙、镁盐类的沉淀软化法。石灰能除去水中的碳酸盐硬度，纯碱能除去非碳酸盐硬度，它们与水中钙镁盐类反应。生成难溶于水的碳酸钙和氢氧化镁，并添加少量pam，设置沉淀池，过滤去除；
化学反应式为：caso4+na2co3=caco3↓+na2so4
mgso4+na2co3=mgco3+na2so4
mgco3+ca(oh)2=mg(oh)2↓+caco3↓
s4.采用石英砂/锰砂过滤器进一步去除水中的各种金属离子和ss；保证各种金属离子的完全去除，残留在水相中的mn离子以及mno2能进一步被去除得到。通过过滤器进行定期的反洗，可进一步提升锰的回收效率。
s5.采用高温蒸汽吹脱法去除氨氮，吹脱法的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。废水中的nh3-n通常以铵离子（nh4+）和游离氨(nh3)的形式存在。当ph为中性时，nh3-n主要以铵离子（nh4+）形式存在，当ph值为碱性，nh3-n主要以游离氨（nh3）状态存在。吹脱法是在沸水中加入碱，调节ph值至碱性，先将废水中的nh4+转化为nh3，然后通入蒸汽或空气进行解吸，将废水中的nh3转化为气相，从而将nh3-n从水中去除。吹脱出来的氨气进入吸收塔，利用稀硫酸吸收，形成硫酸铵溶液，回收利用；
s5后增加沸石吸附除氨氮的步骤，保证氨氮的完全去除。
在s5步骤后增加mbr法，用mbr（膜生物反应器）法，去除水中可能含有的有机物。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，提高生物处理有机负荷，从而减少
污水处理设施占地面积，并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜生物反应器系统内活性污泥(mlss)浓度可提升至8000~10,000mg/l，甚至更高；污泥龄(srt)可延长至30天以上。膜生物反应器因其有效的截留作用，可保留世代周期较长的微生物，可实现对污水深度净化，同时硝化菌在系统内能充分繁殖，其硝化效果明显，对深度除磷脱氮提供可能。
步骤s1沉淀后的污泥经压滤、干化后制砖或者作为水泥原料。混凝沉淀产生的污泥，通过板框压滤机压滤后，含水率达到70%。经干化可以作为制砖或者水泥的原料。通过以上步骤，污水得到净化处理，达标回用。锰和氨得到回收利用。
实施例2：如图1所示，一种含电解锰渣的废水处理系统，包括调节池1、混凝沉淀池2、曝气氧化池3、mno2沉淀池4、第二混凝沉淀池5、石英砂/锰砂滤罐6、四级氨氮吹脱塔7，调节池1通过第一输送管道8连接混凝沉淀池2，第一输送管道8上设置有第一输送泵、阀门、第一管道混合器，第一管道混合器通过第一加药管道9连接聚铁加药装置29、酰胺加药装置30，混凝沉淀池2底端设置第一排泥管道10，混凝沉淀池2通过第二输送管道11连接曝气氧化池3，曝气氧化池3通过第三输送管道12连接mno2沉淀池4，mno2沉淀池4底端设置第二排泥管道14，mno2沉淀池4通过第三输送管15道连接第二混凝沉淀池5，第二混凝沉淀池5底端连接第一排泥管道10，第三输送管道15上设置第二管道混合器，第二管道混合器通过第二加药管道16连接碳酸钠加药装置28、石灰石加药装置31，第二混凝沉淀池5通过第四输送管道17连接石英砂/锰砂滤罐6，石英砂/锰砂滤罐6通过第五输送管道19连接四级氨氮吹脱塔7，每级前配设中间水罐20，第五输送管道19上设置有第三管道混合器，第三管道混合器通过第三加药管道21连接酸碱加药装置32。
四级氨氮吹脱塔7后连接mbr反应器22，mbr反应器22出水管道23上设置有第四管道混合器，第四管道混合器连接次纳加药装置24，出水管道23连接回用池25。
第一排泥管道10和第二排泥管道14均连接螺杆进泥泵26、叠螺脱水机27。
曝气氧化池3，停留时间<0.5h,氧气4mg/l,体积4-5m3。
mno2沉淀池4，停留时间0.5h（凝）1-2h（沉）。
第二混凝沉淀池5，停留时间0.5h（凝）1-2h（沉）。
工艺去除率（%）:
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种含电解锰渣的废水处理方法及其处理系统，包括以下步骤：S1.利用絮凝沉淀法去除污水中的SS，即去除水中易于沉淀的较大颗粒污染物；S2.利用空气自然氧化法除Mn2+，即将Mn2+转化成MnO2,并沉淀回收；S3.利用药剂法除Mg2+、Ca2+；S4.采用过滤器进一步去除水中的各种金属离子和SS；S5.采用吹脱法或汽提去除氨氮，吹脱或汽提出来的氨气进入吸收塔，利用稀硫酸吸收，形成硫酸铵溶液，回收利用；步骤S2中空气自然氧化法为控制pH=8~9，按照理论空气需要量的2倍来控制空气流量，停留时间控制<0.5h。
技术研发人员：纪超;余勇
受保护的技术使用者：江苏创仕德环保科技有限公司
技术研发日：2019.05.07
技术公布日：2019.10.08
声明：
“含电解锰渣的废水处理方法及其处理系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江苏创仕德环保科技有限公司
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2024年11月27日 ~ 29日 
