1.本发明涉及精细化工废水处理领域，具体涉及一种含硫废水的处理方法。
背景技术：
2.工业生产中产生的含硫废水、例如含甲硫醇钠的废水表现为气味恶臭、高化学需氧量（cod）、色度深，属于生物毒性物质。这类废水的特点决定了该废水不能通过简单的混凝沉淀、生化等传统的方法处理，导致治理难度较大。
3.cn103408180a公开了一种甲硫醇钠生产中高盐废水的处理方法，采用酸化、加热吹脱、中和、过滤、蒸发浓缩一系列工艺对其进行处理。该方法能够显著降低废水cod，处理效率高，但是步骤繁琐、工艺路线冗长、酸碱消耗量大且蒸发母液处理困难。
4.专利cn108298766a公布了一种甲硫醇钠生产废水处理装置，包括第一调节池、臭氧吹脱池、第二调节池、芬顿池、厌氧池、好氧池、沉淀池和吹脱气处理罐。借助该装置进行的废水处理方法能够明显降低废水cod，处理效率较高，但同样存在步骤繁琐、工艺路线冗长、臭味去除不彻底、产渣量大、成本高等问题。
5.因此，需要开发一种新的含硫废水的处理方法，该处理方法能够在确保显著降低废水cod的同时，简化处理工艺，以满足工业生产和水处理的要求。
技术实现要素：
6.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种含硫废水的处理方法，该处理方法能够显著降低废水cod，污染物去除率高，且工艺流程简洁、操作简单，可以满足工业生产和水处理的要求。
7.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
8.一种含硫废水的处理方法，包括：在催化剂和氧化剂存在下，在200
?
250℃的温度和2
?
7mpa的压力下对含硫废水进行湿式氧化处理，得到氧化出水；以及对所得氧化出水进行后处理。
9.优选地，反应温度可为220
?
250℃，优选为230
?
250℃，更优选为240
?
250℃。
10.在本发明中，当湿式氧化的反应温度大于250℃时，反应压力迅速增加，操作危险性增加，并且设备投资及运行费用大幅增加。当反应温度低于200℃时，含硫废水中的有机物难以分解或分解速率比较慢，cod去除率不高，所得氧化出水仍有臭味。
11.优选地，反应压力可为3
?
7mpa，优选为4
?
7mpa，更优选为5
?
7mpa，最优选为6
?
7mpa。
12.在本发明中，当湿式氧化的反应压力大于7mpa时，所增加的压力对整个反应的贡献不大，而且还增加了反应容器和管道的负担。当反应压力小于2mpa时，水中溶解氧的浓度偏低，反应较慢，甚至不发生反应。
13.在本发明限定的反应温度和压力下，湿式氧化反应速率快且反应比较完全。对废水的氧化处理效果好，废水cod显著降低，污染物去除率达到85%以上。另外，该湿式氧化反
应条件对反应设备的要求不高，便于操作。
14.在本发明的反应温度和反应压力范围内，提高反应温度和反应压力有助于湿式氧化反应完全进行，有利于提高污染物的去除率。在一个具体实施方案中，反应温度为230
?
250℃，反应压力为4
?
7mpa。在另一实施方案中，反应温度为240
?
250℃，反应压力为5
?
7mpa。在又一实施方案中，反应温度为240
?
250℃，反应压力为6
?
7mpa。
15.本发明的湿式氧化处理时间优选为1
?
5h，例如1.5
?
3h。
16.本发明的含硫废水可为任意的含硫废水，例如为生产甲硫醇钠时所产生的废水，或者为以甲硫醇钠为原料进行生产时所产生的废水。在一个具体实施方案中，含硫废水为含有甲硫醇钠、硫氢化钠和硫化钠中的一种或多种的废水。本发明的含硫废水可为碱性、中性或酸性废水。
17.优选地，催化剂可为铝基催化剂、铁基催化剂或锰系催化剂等，例如可为三氧化二铝、三氯化铝、羟基氧化铁、七水合硫酸亚铁或二氧化锰等。催化剂的用量可为含硫废水质量的0.1%
?
0.5%。本发明使用的催化剂不含可溶性重金属，绿色环保，价格低廉。
18.优选地，氧化剂可为湿式氧化处理通常采用的氧化剂，氧化剂用量为废水cod含量的1~1.5倍。本发明优选采用具有氧化性的气体作为氧化剂，例如含氧气体。所述含氧气体可为空气、氧气或者含有氧气的其他不影响湿式氧化处理过程（优选不会带来污染）的气体。
19.优选地，在得到氧化出水之后且在进行后处理之前，对所得氧化出水进行降温，优选降至20
?
60℃。
20.优选地，后处理包括蒸发浓缩。蒸发浓缩可采用单效、双效或多效浓缩装置进行，以脱除盐。优选地，后处理包括吸附处理和蒸发浓缩。在一个具体实施方案中，先进行吸附处理，再进行蒸发浓缩。经过后处理可进一步提高污染物的去除率。
21.本发明的催化湿式氧化是一种治理高浓度有机废水的先进环保技术，该技术的主要原理是在一定压力和温度下，以具有氧化性的气体为氧化剂，把含硫废水中的有机污染物氧化成co2、h2o及so42
?
等无毒物质。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明的处理方法能够显著降低废水cod，污染物去除率高，可达85%以上，且工艺流程简洁、操作简单，可以满足工业生产和水处理的要求。
23.2、用于实施本发明处理方法的湿式氧化设备占地少、运行稳定。
24.3、废水经蒸发除盐后，蒸出水无毒、具有很好的可生化性；同时得到白色副产盐，实现盐的无害化、资源化处理。废水处理过程中产生的物料（如盐和蒸出水）和能源（如湿式氧化处理过程中产生的热量）可循环利用，处理成本比较低。
具体实施方式
25.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
26.实施例1
本实施例所用废水为取自山东某化工厂的含有甲硫醇钠的废水，其水质情况如下：表1 含有甲硫醇钠的废水的水质情况步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml的氧化反应器中，随后加入0.5g三氧化二铝，并通入空气控制初始压力为1mpa。升温至200℃后，调节氧化反应器的压力为3.2mpa，搅拌速度设定为300r/min，持续反应2.5h后得到无色无臭味的氧化出水，其cod = 9810mg/l，去除率大于85%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为99.8%。
27.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水和白色盐，蒸出水cod = 7220mg/l，生化需氧量（bod）/cod = 0.42，cod去除率大于89%；少量浓缩液返回至步骤1，再经步骤1和步骤2循环处理。
28.实施例2本实施例所用废水与实施例1相同，具体步骤如下：步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml氧化反应器中，随后加入0.1g羟基氧化铁，并通入空气控制初始压力为1mpa。升温至250℃后，调节氧化反应器的压力为5.2mpa，搅拌速度设定为350r/min，持续反应2h后得到无色无臭味的氧化出水，其cod = 6310mg/l，去除率大于90%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为99.9%。
29.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水和白色盐，蒸出水cod = 5510mg/l，b/c = 0.45，cod去除率大于91%；少量浓缩液返回至步骤1，再经步骤1和步骤2循环处理。
30.实施例3本实施例所用废水为取自湖南某化工厂的含有甲硫醇钠的废水，其水质情况如下：表2 含有甲硫醇钠的废水的水质情况
步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml氧化反应器中，随后加入0.2g二氧化锰，并通入空气控制初始压力为0.8mpa。升温至230℃后，调节氧化反应器的压力为4.3mpa，搅拌速度设定为400r/min，持续反应1.5h后得到无色无臭味的氧化出水，其cod = 6710mg/l，去除率大于88%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为99.9%。
31.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水和白色盐，蒸出水cod = 6110mg/l，b/c = 0.42，cod去除率大于89%；少量浓缩液返回至步骤1，再经步骤1和步骤2循环处理。
32.实施例4本实施例所用废水与实施例3相同，具体步骤如下：步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml氧化反应器中，随后加入0.35g三氯化铝，并通入空气控制初始压力为1.3mpa。升温至250℃后，调节氧化反应器压力为6.2mpa，搅拌速度设定为250r/min，持续反应3h后得到无色无臭味的氧化出水，其cod = 5470mg/l，去除率大于90%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为99.9%。
33.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水和白色盐，蒸出水cod = 4900mg/l，b/c = 0.43，cod去除率大于91%；少量浓缩液返回至步骤1，再经步骤1和步骤2循环处理。
34.实施例5本实施例所用废水与实施例3相同，具体步骤如下：步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml氧化反应器中，最后加入0.25g七水合硫酸亚铁，并通入空气控制初始压力为1.5mpa。升温至220℃后，调节氧化反应器压力为4.5mpa，搅拌速度设定为300r/min，持续反应2h后得到无色无臭味的氧化出水，其cod = 8430mg/l，去除率大于85%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为99.8%。
35.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水和白色盐，蒸出水cod = 7570mg/l，b/c = 0.48，cod去除率大于87%；少量浓缩液返回至步骤1，再经步骤1和步骤2循环处理。
36.通过比较实施例1和4以及实施例2和5可以看出，较高温度和较高压力有助于提高cod去除率。
37.对比例1本对比例所用废水与实施例1相同，尝试改变氧化条件进行氧化，降低氧化过程中的温度和压力，考察氧化出水的色度、气味、cod的变化情况，具体步骤如下：步骤1.湿式氧化：将100ml含有甲硫醇钠的废水加入到容积为1000ml的氧化反应器中，随后加入0.5g三氧化二铝，并通入空气控制初始压力为1mpa。升温至120℃后，调节氧
化反应器的压力为1.4mpa，搅拌速度设定为300r/min，持续反应2.5h后，氧化出水棕黄色浑浊，且伴有硫臭味，cod =47120mg/l，去除率30%，有机特征污染物即甲硫醇钠的去除率为27.7%。
38.步骤2.后处理：将氧化出水蒸发浓缩得到蒸出水，cod = 8720mg/l，生化需氧量（bod）/cod = 0.11，难以生化，且盐为棕色含黑色焦油。
39.通过比较实施例1和对比例1可以看出，在小于200℃的温度和小于2mpa的压力下，有毒有机物甲硫醇钠未彻底分解，氧化效果明显变差，后续蒸发得盐难以资源化利用，且蒸出水后续生化处理困难。
40.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。技术特征：
1.一种含硫废水的处理方法，其特征在于，包括：在催化剂和氧化剂存在下，在200
?
250℃的温度和2
?
7mpa的压力下对含硫废水进行湿式氧化处理，得到氧化出水；以及对所得氧化出水进行后处理。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，反应温度为220
?
250℃。3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，反应压力为3
?
7mpa。4.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，反应温度为230
?
250℃且反应压力为4
?
7mpa；或者，反应温度为240
?
250℃且反应压力为5
?
7mpa；或者，反应温度为240
?
250℃且反应压力为6
?
7mpa。5.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含硫废水为生产甲硫醇钠时所产生的废水，或者为以甲硫醇钠为原料进行生产时所产生的废水。6.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂为铝基催化剂、铁基催化剂或锰系催化剂。7.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述含硫废水质量的0.1%
?
0.5%。8.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为含氧气体。9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述含氧气体为空气、氧气或者含有氧气的其他不影响湿式氧化处理过程的气体。10.根据权利要求1
?
3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述后处理包括蒸发浓缩。
技术总结
本发明涉及一种含硫废水的处理方法，包括：在催化剂和氧化剂存在下，在200
技术研发人员：杨宏伟 白云志 杨峻
受保护的技术使用者：北京惠宇乐邦环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.14
技术公布日：2021/10/23
声明：
“含硫废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
466
编辑：中冶有色技术网
来源：北京惠宇乐邦环保科技有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年06月28日 ~ 30日 
