含硅废水的处理方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种含硅废水的处理方法。

背景技术：

天然水中的硅主要存在三种形态：(1)溶解性硅，即分子、离子态的硅酸化合物，在水中的主要成分是h4sio4，是一种真实的溶液状态；(2)无定型胶体硅，即各种聚合态硅和二氧化硅的聚合产物，或其他与硅结合的无机物或有机物，此类硅会随ph的变化产生不同的形态；(3)粒径较大的硅酸化合物，多以沙石、悬浮物形态存在，粒径与比表面积较大，一般经过滤即可去除。以上三种形态硅大量存在于工业水领域，尤其是在废水深度处理和废水零排放领域，水中的硅已严重影响水处理工艺的长周期稳定运行。工业上普遍应用的除硅技术为化学加药法，适用范围广，可去除水中不同形态硅，但不同的化学除硅剂使用条件不同，除硅效果也不尽相同，其中溶解性硅处理难度最大。

目前，化学加药法常用的除硅剂包括石灰、无机钙盐、氧化镁、无机镁盐、无机铁盐及其聚合物、无机铝盐及其聚合物、氢氧化钠等物质中的三种或三种以上，并辅助一定量絮凝剂或助凝剂。此类除硅方法的主要机理是：利用金属离子与溶解性硅反应形成难溶化合物，或利用金属氧化物、金属氢氧化物吸附水中的胶体硅，形成粒径较大的胶体或颗粒物，同时辅助一定量絮凝剂或助凝剂，将胶体或颗粒物从水中分离出去。此类化学加药法硅去除率较低，出水硅含量较高，一般高于50mg/l，是一种初步除硅工艺；另外，由于反应效率低，除硅剂利用率低，导致除硅剂投加量大，对水体造成二次污染，同时产泥量较大。

cn110217912a公开了一种含硅废水的净化方法，所述方法包括以下步骤：将含硅废水ph调至7.5～9.5并进行均质均量处理后，加入偏铝酸钠(铝酸钠)进行除硅15min～30min，并控制所述除硅反应的过程中ph值保持在7.5～9.5，再将经所述除硅反应后的含硅废水进行混凝、絮凝、澄清和过滤，得到净化水，但偏铝酸钠在废水除硅过程中易分解，除硅活性会下降。

cn106277169b公开了一种工业用水除硅方法及装置，所述除硅方法包括：确定待处理原水ph值为中性或碱性；将含硅化合物的待处理原水直接通过不溶于水的固体除硅剂吸附层进行过滤吸附；固体除硅剂吸附层吸附一定量的硅化合物后更换固体除硅剂，但采用固体除硅剂，传质效率低，除硅效率较低。

cn111892142a公开了一种除硅剂及除硅除硬的污水处理系统和方法，所述除硅剂包括活性剂、改性剂、稳定剂，其中，所述活性剂包括偏铝酸钠，还包括氯化铝和/或硫酸铝；所述改性剂为氧化镁粉末和/或化钙粉末；所述稳定剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。但除硅剂中包含改性剂和稳定剂，活性剂的有效含量降低，导致除硅剂利用率降低，除硅剂成本增加。

因此，开发一种除硅效率高、除硅剂投加量小、且除硅效果稳定的除硅方法，是废水除硅领域的学者重点研究的课题，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硅废水的处理方法，其中含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂采用边生产边投加的方式，实时将除硅剂与含硅废水混合，以氢氧化铝为原料，溶解于氢氧化钠溶液中，保证了除硅剂中活性组分偏铝酸钠的反应活性，大幅提高了除硅效率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种含硅废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)混合钠源和铝源，得到混合溶液，进行反应，得到含偏铝酸钠的溶液；

(2)混合所述含偏铝酸钠的溶液和含硅废水，进行除硅反应，得到除硅后水。

本发明混合钠源和铝源，发生化学反应，生成含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，将所生产出的除硅剂实时与含硅废水混合，采用边生产边投加的方式，可减少除硅剂中活性组分偏铝酸钠的分解，保证活性组分的反应活性，同时使用含偏铝酸钠的溶液，混合更均匀，传质过程更容易发生，从而大幅提高了除硅效率。

工业偏铝酸钠标准(hg/t4518-2013)中规定了两种型号：ⅰ型为固体铝酸钠质量含量≥65％，ⅱ型为液相偏铝酸钠，质量含量≥9％；水处理剂偏铝酸钠标准(hg/t4819-2015)中规定铝酸钠溶液中铝酸钠质量含量≥25.7％。但偏铝酸钠无论是固体还是液相，偏铝酸钠产品在使用过程中，稳定性和经济性是制约其除硅效率的主要因素，而苛性比(氧化钠与三氧化二铝的摩尔比)和温度是影响偏铝酸钠产品稳定性的两个因素。固体偏铝酸钠一般要先配制成溶液，但此时溶液的苛性比越低，偏铝酸钠越不稳定，时间越长，分解率越高，而苛性比越高，溶液中的氢氧化钠含量越高，偏铝酸钠含量下降，使用过程中引入水体中的氢氧化钠量越大，ph值明显升高，工业应用上不易控制。随着温度的升高，偏铝酸钠的分解率降低，一般在50℃以上时，溶液比较稳定。但此温度增加了运输和储存的难度和成本。分解率越高，偏铝酸钠的有效含量降低，从而导致除硅剂利用率降低，除硅剂成本增加。

优选地，步骤(1)中所述混合包括在含钠源的溶液中加入铝源。

本发明将在含钠源的溶液中投加铝源，包括在含钠源的溶液中投加铝源固体或含铝源的溶液。

本发明所述含钠源的溶液可以是直接采用钠源的溶解液，也可以是将钠源固体与水混合溶解后形成的含钠源的溶液，对此不作特殊限定。

优选地，所述混合溶液中钠源的含量为10～30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

本发明中钠源的含量为10～30wt％，既保证钠源与铝源充分反应为偏铝酸钠，减少偏铝酸钠在后期使用中出现分解，活性组分含量下降，又避免钠源含量过高，溶液中ph值过高，工业应用中不易控制，且腐蚀设备。

优选地，所述混合溶液中铝源的含量为8～40wt％，例如可以是8wt％、10wt％、14wt％、18wt％、20wt％、24wt％、28wt％、30wt％、34wt％、38wt％或40wt％等。

优选地，所述混合溶液中水的含量为30～82wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或82wt％等。

优选地，步骤(1)中不加入稳定剂。

本发明中含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，采用保温缓存，边生产边投加的方式，无需进行产品的长期存放与运输等，则减少了偏铝酸钠的分解，无需加入稳定剂，提高了除硅剂的利用率，降低了除硅剂的成本，另外加入稳定剂后，会向含硅废水中引入杂质，造成二次污染。

优选地，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。

优选地，所述搅拌的速率为50～300r/min，例如可以是50r/min、75r/min、100r/min、125r/min、150r/min、175r/min、200r/min、225r/min、250r/min、275r/min或300r/min等。

优选地，所述反应的温度为100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，优选为120～130℃。

优选地，所述反应的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等。

优选地，所述钠源包括氢氧化钠。

优选地，所述铝源为氢氧化铝。

优选地，步骤(2)所述混合包括：实时将步骤(1)所述含偏铝酸钠的溶液与含硅废水混合。

本发明中实时将步骤(1)所述含偏铝酸钠的溶液与含硅废水混合，既包括将生产的含偏铝酸钠的溶液与含硅废水直接混合，也包括将生产的含偏铝酸钠的溶液经缓冲罐缓存之后再与含硅废水混合。

优选地，所述含偏铝酸钠的溶液经缓存后与含硅废水混合。

本发明所述缓存并非刻意将含偏铝酸钠的溶液存放一段时间后再与含硅废水混合，而是工业应用上为控制流量，一般需要将现生产的含偏铝酸钠的溶液通入缓冲罐中后再与含硅废水混合反应，更好地实现工业上连续生产。

优选地，所述缓存的时间≤8h，例如可以是0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。

本发明缓存的时间≤8h，减少因缓存时间过长，使得含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中活性组分偏铝酸钠的分解。

优选地，所述缓存在保温条件下进行。

本发明中缓存在保温条件下，能够减少除硅剂中活性组分偏铝酸钠的分解，从而保证除硅效果。

优选地，所述缓存的温度为100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，优选为120～130℃。

优选地，所述缓存伴随着搅拌。

本发明中缓存伴随着搅拌是为了保证含偏铝酸钠的溶液中温度均匀且恒定，减少容器边缘降温速率较快而出现偏铝酸钠的分解，导致活性组分含量降低，含偏铝酸钠的溶液中出现结晶。

优选地，所述搅拌的速率为30～60r/min，例如可以是30r/min、33r/min、36r/min、39r/min、42r/min、45r/min、48r/min、51r/min、54r/min、57r/min或60r/min等。

本发明中搅拌速率控制为30～60r/min，既可以保证含偏铝酸钠的溶液中温度均匀，又避免速率过高使得含偏铝酸钠的溶液中温度下降较快。

优选地，步骤(2)所述混合中含偏铝酸钠的溶液的温度为100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，优选为120～130℃。

优选地，将步骤(1)中所述反应后温度为100～150℃的含偏铝酸钠的溶液直接与含硅废水混合。

本发明中步骤(1)所述反应结束后，含偏铝酸钠的溶液温度经缓存后与含硅废水混合，含偏铝酸钠的溶液的温度一直保持为100～150℃，减少偏铝酸钠的分解。

优选地，所述混合中含偏铝酸钠的溶液中的铝和含硅废水中的硅的质量比为(0.2～3):1，，例如可以是0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.4:1、2.8:1或3:1等，优选为(0.3～2):1。

优选地，所述含硅废水包括煤气化灰水、油田采出水、反渗透浓水、蒸发装置进水或锅炉给水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：煤气化灰水和油田采出水的组合，反渗透浓水和蒸发装置进水的组合，蒸发装置进水和锅炉给水的组合，煤气化灰水、油田采出水和反渗透浓水的组合等。

优选地，所述处理方法还包括步骤(3)：步骤(2)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，得到净化后水。

优选地，所述絮凝中加入絮凝剂。

优选地，所述絮凝剂包括铝盐、铝盐聚合物、铁盐、铁盐聚合物或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铝盐和铝盐聚合物的组合，铝盐和铁盐的组合，铝盐和聚丙烯酰胺的组合，铝盐、铝盐聚合物和铁盐的组合等，优选为聚合氯化铝。

作为本发明优选的技术方案，所述处理方法包括以下步骤：

(1)在含钠源的溶液中加入铝源，得到混合溶液，其中混合溶液中钠源的含量为10～30wt％，铝源的含量为8～40wt％，水的含量为30～82wt％，在速率为50～300r/min的搅拌下反应2～4h，温度为100～150℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂与含硅废水混合，所述除硅剂中的铝和所述含硅废水中的硅的质量比为(0.2～3):1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用铝盐、铝盐聚合物、铁盐、铁盐聚合物或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合作为絮凝剂，得到净化后水。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的含硅废水的处理方法，除硅剂采用边生产边投加的方式，实时将除硅剂与含硅废水混合，除硅剂的反应活性高，除硅效率高，净化后水中二氧化硅含量可降至107mg/l以下，在较优条件下，净化后水中二氧化硅含量可降至2mg/l以下，实现深度除硅；

(2)本发明提供的含硅废水的处理方法，所投加的含偏铝酸钠的溶液中不需加入稳定剂和改性剂，除硅剂投加量相较于采用市售偏铝酸钠减少30％以上；

(3)本发明提供的含硅废水的处理方法，处理过程中除硅剂投加量减少，产泥量相应减少；

(4)本发明提供的含硅废水的处理方法，操作简单、安全、方便，运行成本低。

附图说明

图1是本发明含硅废水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在含钠源的溶液中加入铝源，得到混合溶液，其中混合溶液中钠源的含量为10～30wt％，铝源的含量为8～40wt％，水的含量为30～82wt％，在速率为50～300r/min的搅拌下反应2～4h，温度为100～150℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过100～150℃保温和30～60r/min搅拌的缓冲罐后，与含硅废水混合，所述除硅剂中的铝和所述含硅废水中的硅的质量比为(0.2～3):1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用铝盐、铝盐聚合物、铁盐、铁盐聚合物或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合作为絮凝剂，得到净化后水。

图1所示是除硅过程的工艺流程图，其中钠源与铝源发生反应生成含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，反应得到除硅剂后与含硅废水混合进行除硅反应，得到除硅后水，依次经絮凝和沉淀，得到净化后水。

一、实施例

实施例1-1

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入水、氢氧化钠和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为23wt％，氢氧化铝的含量为35wt％，水的含量为42wt％，在速率为200r/min的搅拌下反应3h，温度为120℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过120℃保温和40r/min搅拌的缓冲罐后，与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.23:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合氯化铝作为絮凝剂，得到净化后水。

其中，煤气化灰水来自煤化工气化系统产生的煤气化灰水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量煤气化灰水中硅含量的参数，煤气化灰水中二氧化硅的含量为170mg/l。

实施例1-2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比控制为0.28:1，其余均与实施例1-1相同。

实施例1-3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比控制为0.30:1，其余均与实施例1-1相同。

实施例2-1

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入含量为30wt％的氢氧化钠溶液和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为23.0wt％，氢氧化铝的含量为23.3wt％，水的含量为53.7wt％，在速率为200r/min的搅拌下反应3h，温度为120℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过120℃保温和40r/min搅拌的缓冲罐后，与油田采出水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为0.33:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合氯化铝作为絮凝剂，得到净化后水。

其中油田采出水来自高温稠油区块在采油过程中产生的废水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量油田采出水中硅含量的参数，油田采出水中二氧化硅的含量为240mg/l。

实施例2-2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例2-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比控制为0.36:1，其余均与实施例2-1相同。

实施例2-3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例2-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比控制为0.40:1，其余均与实施例2-1相同。

实施例3-1

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入水、含量为49wt％的氢氧化钠溶液和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为32wt％，氢氧化铝的含量为35wt％，水的含量为33wt％，在速率为200r/min的搅拌下反应3h，温度为120℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过120℃保温和40r/min搅拌的缓冲罐后，与反渗透浓水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为1.04:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合氯化铝作为絮凝剂，得到净化后水。

其中反渗透浓水来自中水回用系统或废水零排放系统中，废水经反渗透脱盐浓缩后产生的浓盐水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量反渗透浓水中硅含量的参数，反渗透浓水中二氧化硅的含量为175mg/l。

实施例3-2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例3-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比控制为1.19:1，其余均与实施例3-1相同。

实施例3-3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例3-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比控制为1.33:1，其余均与实施例3-1相同。

实施例4-1

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入含量为30wt％的氢氧化钠溶液和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为23wt％，氢氧化铝的含量为23.3wt％，水的含量为53.7wt％，在速率为200r/min的搅拌下反应3h，温度为120℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过120℃保温和40r/min搅拌的缓冲罐后，与蒸发装置进水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为2.30:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合氯化铝作为絮凝剂，得到净化后水。

其中蒸发装置进水来自工业废水零排放系统经过多级膜浓缩后产生的高浓盐水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量蒸发装置进水中硅含量的参数，蒸发装置进水中二氧化硅的含量为180mg/l。

实施例4-2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例4-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比控制为2.55:1，其余均与实施例4-1相同。

实施例4-3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例4-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比控制为2.73:1，其余均与实施例4-1相同。

实施例5-1

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入水、氢氧化钠和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为23wt％，氢氧化铝的含量为35wt％，水的含量为42wt％，在速率为200r/min的搅拌下反应3h，温度为120℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过120℃保温和40r/min搅拌的缓冲罐后，与锅炉给水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为0.29:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合氯化铝作为絮凝剂，得到净化后水。

其中锅炉给水来自厂内一次水或生产用水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量锅炉给水中硅含量的参数，则锅炉给水中二氧化硅的含量为115mg/l。

实施例5-2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例5-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比控制为0.38:1，其余均与实施例5-1相同。

实施例5-3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例5-1的区别仅在于步骤(2)所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比控制为0.50:1，其余均与实施例5-1相同。

实施例2

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入水、氢氧化钠和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为10wt％，氢氧化铝的含量为8wt％，水的含量为82wt％，在速率为50r/min的搅拌下反应4h，温度为100℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂直接与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.34:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚合硫酸铁作为絮凝剂，得到净化后水。

其中，煤气化灰水来自煤化工气化系统产生的煤气化灰水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量煤气化灰水中硅含量的参数，煤气化灰水中二氧化硅的含量为170mg/l。

实施例3

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶解釜内依次加入水、氢氧化钠和氢氧化铝，得到混合溶液，其中混合溶液中氢氧化钠的含量为30wt％，氢氧化铝的含量为40wt％，水的含量为30wt％，在速率为300r/min的搅拌下反应2h，温度为150℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂经过150℃的保温和60r/min搅拌的缓冲罐后，与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.23:1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，得到净化后水。

其中，煤气化灰水来自煤化工气化系统产生的煤气化灰水，其中硅主要以硅酸根形式存在，将硅酸根换算为二氧化硅作为衡量煤气化灰水中硅含量的参数，煤气化灰水中二氧化硅的含量为170mg/l。

实施例4

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(1)中混合溶液中氢氧化钠的含量控制为30wt％，氢氧化铝的含量控制为5wt％，水的含量控制为65wt％，其余均与实施例1-1相同。

实施例5

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(1)中混合溶液中氢氧化钠的含量控制为30wt％，氢氧化铝的含量控制为45wt％，水的含量控制为25wt％，其余均与实施例1-1相同。

实施例6

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)中保温温度控制为80℃，其余均与实施例1-1相同。

实施例7

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)中保温温度控制为170℃，其余均与实施例1-1相同。

实施例8

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)中所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比控制为0.1:1，其余均与实施例1-1相同。

实施例9

本实施例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别仅在于步骤(2)中所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比控制为3.5:1，其余均与实施例1-1相同。

二、对比例

对比例1-1

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-1的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例1-1相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.62:1，其余均与实施例1-1相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.62:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例1-2

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-2的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例1-2相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.76:1，其余均与实施例1-2相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.76:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例1-3

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例1-3的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例1-3相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.93:1，其余均与实施例1-3相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与煤气化灰水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述煤气化灰水中的硅的质量比为0.93:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例2-1

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例2-1的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例2-1相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为0.78:1，其余均与实施例2-1相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与油田采出水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为0.78:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例2-2

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例2-2的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例2-2相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为1.0:1，其余均与实施例2-2相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与油田采出水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为1.0:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例2-3

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例2-3的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例2-3相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为1.26:1，其余均与实施例2-3相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与油田采出水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述油田采出水中的硅的质量比为1.26:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例3-1

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例3-1的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例3-1相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为1.49:1，其余均与实施例3-1相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与反渗透浓水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为1.49:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例3-2

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例3-2的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例3-2相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为1.71:1，其余均与实施例3-2相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与反渗透浓水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为1.71:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例3-3

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例3-3的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中将除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例3-3相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为2.0:1，其余均与实施例3-3相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与反渗透浓水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述反渗透浓水中的硅的质量比为2.0:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例4-1

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例4-1的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例4-1相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为3.80:1，其余均与实施例4-1相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与蒸发装置进水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为3.80:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例4-2

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例4-2的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例4-2相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为4.43:1，其余均与实施例4-2相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与蒸发装置进水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为4.43:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例4-3

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例4-3的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例4-3相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为5.22:1，其余均与实施例4-3相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为10wt％，与蒸发装置进水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述蒸发装置进水中的硅的质量比为5.22:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，固体的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4518-2013。

对比例5-1

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例5-1的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例5-1相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为0.45:1，其余均与实施例5-1相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与锅炉给水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为0.45:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例5-2

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例5-2的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例5-2相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为0.75:1，其余均与实施例5-2相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与锅炉给水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为0.75:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

对比例5-3

本对比例提供一种含硅废水的处理方法，所述方法与实施例5-3的区别在于不进行步骤(1)，将步骤(2)中除硅剂替换为液相的工业偏铝酸钠，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，同时为控制净化后水中二氧化硅的含量与实施例5-3相近，以此调整所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为1.08:1，其余均与实施例5-3相同。

具体的，步骤(2)为：

(2)使用液相的工业偏铝酸钠作为除硅剂，其中偏铝酸钠的含量为33wt％，与锅炉给水混合，控制所述除硅剂中的铝和所述锅炉给水中的硅的质量比为1.08:1，进行除硅反应，得到除硅后水。

其中，液相的工业偏铝酸钠的生产执行标准为hg/t4819-2015。

上述含量为33wt％的液相工业偏铝酸钠和使用质量含量为81wt％的固体工业偏铝酸钠制备的含量为10wt％含偏铝酸钠的溶液，为工业上常用的除硅剂。

三、测试及结果

净化后水中二氧化硅含量的测试方法：gb/t12149-2017《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》。

以上实施例和对比例的测试结果如表1和表2所示。

表1

表2

表1中“—”表示实施例中无所对应的参数数据。

表1和表2中混合中al/si表示除硅剂中铝与含硅废水中硅的质量比。

表1和表2中除硅中al/si均表示所使用除硅剂中的铝与含硅废水所除去的硅的质量比，即表示去除一单位质量的硅所使用的铝的单位质量，计算方式如式(1)所示。

表1中除硅剂减少率表示实施例相较于所对应的对比例中所使用的偏铝酸钠质量的减少率，计算方式如式(2)所示。

产泥量与除硅剂投加量有直接关系，除硅剂投加量越大，即除硅中al/si数值越大，产泥量越大。

从表1和表2可以看出以下几点：

(1)本发明提供的含硅废水的处理方法，除硅剂采用边生产边投加的方式，实时将除硅剂与含硅废水混合，除硅剂的反应活性高，除硅效率高，具体而言，所有实施例中净化后水二氧化硅含量≤107mg/l，在较优条件下，净化后水中二氧化硅含量可降至2mg/l以下，除硅中al/si≤3.51，除硅剂减少率≥30％；

(2)综合实施例1-1以及实施例4～5可知，实施例1-1中氢氧化铝的含量为35wt％，相较于实施例4～5中氢氧化铝的含量分别控制为5wt％和45wt％而言，实施例1-1中净化后水二氧化硅含量为47mg/l，除硅中al/si为0.32，而实施例4～5中净化后水二氧化硅含量分别为49mg/l和60mg/l，除硅中al/si分别为0.48和0.35，由此表明，本发明通过将氢氧化铝的含量控制在特定范围内，能够保证除硅剂保持较高的除硅效率，且除硅剂投加量较少，成泥量相应较少；

(3)综合实施例1-1以及实施例6～7可知，实施例1-1中保温温度控制为120℃，相较于实施例6～7中保温温度分别控制为80℃和170℃而言，实施例1-1中净化后水二氧化硅含量为47mg/l，除硅中al/si为0.32，而实施例6～7中净化后水二氧化硅含量分别为55mg/l和46mg/l，除硅中al/si分别为0.34和0.31，保温温度较低时，除硅剂中的活性组分偏铝酸钠会发生分解反应，除硅效率降低，但保温温度较高时，除硅效率提升幅度较低，且工业应用中耗费能量，由此表明，本发明通过将保温温度控制在特定范围内，能够保证除硅剂保持较高的除硅效率，且除硅剂投加量较少，成泥量相应减少，工业应用中能量耗费率降低；

(4)综合实施例1-1以及实施例8～9可知，实施例1-1中混合中al/si控制为0.23，相较于实施例8～9中混合中al/si分别控制为0.1和3.5而言，实施例1-1中净化后水二氧化硅含量为47mg/l，除硅中al/si为0.32，而实施例8中净化后水二氧化硅含量为107mg/l，实施例9除硅中al/si为3.51，由此表明，本发明将除硅剂中铝与含硅废水中硅的质量比控制在特定范围内，能够保证除硅剂保持较高的除硅效率，且除硅剂投加量较少，成泥量相应减少；

(5)表1中的实施例相较于其分别所对应的对比例而言，净化后水二氧化硅含量和除硅中al/si均有所降低，则成泥量相应减少，由此表明，本发明提供的含硅废水的处理方法，除硅效率高，且除硅剂投加量少，成泥量少。

综上所述，本发明提供的一种含硅废水的处理方法，除硅剂采用边生产边投加的方式，实时将除硅剂与含硅废水混合，除硅效率高，净化后水二氧化硅含量≤107mg/l，在较优条件下，净化后水中二氧化硅含量可降至2mg/l以下，除硅中al/si≤3.51，且所投加的除硅剂中不需加入稳定剂和改性剂，除硅剂减少率≥30％，产泥量相应减少。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种含硅废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

(1)混合钠源和铝源，得到混合溶液，进行反应，得到含偏铝酸钠的溶液；

(2)混合所述含偏铝酸钠的溶液和含硅废水，进行除硅反应，得到除硅后水。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合包括在含钠源的溶液中加入铝源；

优选地，所述混合溶液中钠源的含量为10～30wt％；

优选地，所述混合溶液中铝源的含量为8～40wt％；

优选地，所述混合溶液中水的含量为30～82wt％。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在搅拌下进行；

优选地，所述搅拌的速率为50～300r/min；

优选地，所述反应的温度为100～150℃，优选为120～130℃；

优选地，所述反应的时间为2～4h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述钠源包括氢氧化钠；

优选地，所述铝源为氢氧化铝。

5.根据权利要求1～4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含偏铝酸钠的溶液经缓存后与含硅废水混合；

优选地，所述缓存的时间≤8h；

优选地，所述缓存在保温条件下进行；

优选地，所述缓存的温度为100～150℃，优选为120～130℃；

优选地，所述缓存伴随着搅拌；

优选地，所述搅拌的速率为30～60r/min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述混合中含偏铝酸钠的溶液的温度为100～150℃，优选为120～130℃；

优选地，所述混合中含偏铝酸钠的溶液中的铝和含硅废水中的硅的质量比为(0.2～3):1，优选为(0.3～2):1。

7.根据权利要求1～6任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含硅废水包括煤气化灰水、油田采出水、反渗透浓水、蒸发装置进水或锅炉给水中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1～7任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括步骤(3)：步骤(2)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，得到净化后水。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝中加入絮凝剂；

优选地，所述絮凝剂包括铝盐、铝盐聚合物、铁盐、铁盐聚合物或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚合氯化铝。

10.根据权利要求1～9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：

(1)在含钠源的溶液中加入铝源，得到混合溶液，其中混合溶液中钠源的含量为10～30wt％，铝源的含量为8～40wt％，水的含量为30～82wt％，在速率为50～300r/min的搅拌下反应2～4h，温度为100～150℃，得到含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂；

(2)所述除硅剂与含硅废水混合，所述除硅剂中的铝和所述含硅废水中的硅的质量比为(0.2～3):1，进行除硅反应，得到除硅后水；

(3)所述除硅后水依次经絮凝和沉淀，所述絮凝中使用铝盐、铝盐聚合物、铁盐、铁盐聚合物或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合作为絮凝剂，得到净化后水。

技术总结

本发明提供一种含硅废水的处理方法，所述处理方法包括：混合钠源和铝源，得到混合溶液，进行反应，得到含偏铝酸钠的溶液；混合所述含偏铝酸钠的溶液和含硅废水，进行除硅反应，得到除硅后水。含偏铝酸钠的溶液作为除硅剂采用边生产边投加的方式，实时将除硅剂与含硅废水混合，保证了除硅剂中活性组分偏铝酸钠的反应活性，大幅提高了除硅效率。

技术研发人员：金志娜;陈宝生;肖东;赵京京;夏子辉

受保护的技术使用者：北京京润环保科技股份有限公司

技术研发日：2020.12.03

技术公布日：2021.03.19