本发明属于金属粉体废弃物处理技术领域，具体涉及一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法。
背景技术：
金属增材制造是以激光或电子束作为热源，以预置或同步供给的金属粉末为材料，在基板上逐层堆积，形成金属零件的制造技术。钛及钛合金是增材制造领域使用量较大的粉末。在增材制造过程中，未被热源直接加热的钛或钛合金粉末会留存在粉床中，作为原料继续使用。然而粉床中的钛或钛合金粉末在经历多次循环使用后，会因反复的“受热—冷却”，出现球形度下降、烧结粘接、表面变粗糙，氧及其他杂质含量大幅上升等性能劣化现象。随着粉末循环使用次数的增加，粉床中性能劣化粉末的比例会逐渐增大。使用混有劣化粉末的原料进行金属增材制造，会发生铺/送粉不流畅、粉末烧结不完全、部件表面粗糙度上升、内部缺陷增多、强度下降等的现象。通过定期清理粉舱，将经过多次循环使用的钛或钛合金粉末废弃可以避免上述情况的发生。然而在现有增材制造用钛或钛合金粉末成本较高，将性能劣化的粉末废弃，不仅导致耗材成本的上升，而且废弃的粉末具备易燃易爆特性，运输和处理不当容易产生危险和二次污染。因此，通过适当的技术手段，对增材制造废弃钛或钛合金粉末回收再利用，成为解决上述问题的有效途径。
对增材制造废弃钛或钛合金粉末进行分析后发现，其性能劣化区域分布于粉末表层≤3μm的范围内，粉末内部成分及组装状态与未使用粉末基本一致。因此采用技术手段，对增材制造废弃钛或钛合金粉末表层≤3μm区域内的材料进行处理，同时保证粉体其他区域性能不变，则可以在材料质量损失最小的情况下，实现增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收再利用。
采用技术手段对钛及钛合金粉末表面形貌及成分进行处理，改善其使用性能，相关专利主要包括以下方面：专利cn105344436a公开了一种消除雾化合金粉末空心缺陷的方法，对雾化合金粉末进行球磨处理，消除粉末颗粒内部空心缺陷，获得实心粉末，提高粉末利用率。专利cn106735258a公开了一种减少3d打印材料中卫星粉的方法，通过在3d打印用材料粉末中通入气体进行气体搅拌使得3d打印用材料粉末颗粒相互碰撞摩擦，筛粉后得到3d打印用材料粉末。专利cn108687339a为解决等离子球化过程中钛或钛合金颗粒表面沉积微细的颗粒容易和环境中的微量氧结合，造成钛或钛合金球形粉末氧含量变大的问题，将钛或钛合金球形粉末放入摩尔比为(0.1-10):1的氢氟酸和硝酸混合液或质量百分比1％-20％的煮沸草酸水溶液，并辅以10-400w的超声波振动，反应一定时间后，离心过滤出粉末，并用纯水清洗，最后烘干，得到氧含量大大降低、颗粒表面更加光洁，流动性能提高。专利cn104999073a公开了一种利用活泼金属蒸气还原制备高纯低氧钛粉的方法及装置，将活泼金属和钛粉置于真空密封加热炉中，在1273～1290k的高温下进行金属蒸气还原制得高纯钛粉，然后对高纯钛粉进行水洗、酸洗和干燥得到高纯低氧钛粉。
然而这些粉体处理方法，球磨或气体搅拌处理虽然可以改善粉末的空心缺陷，却必然会导致粉末发生塌陷、破裂等宏观形态改变的情况，使粉末不再具备球形形态，不利于粉末的再利用；气体搅拌处理在末改变粉末宏观形态的前提下减少粉体材料表面附着的细微卫星粉，但不能实现粉体杂质含量，特别是氧含量的降低；超声酸洗方法对钛粉进行处理，虽然可以同时改善粉体的表面形貌及成分，但由于粉体巨大的比表面积，会使得反应过程难以控制，处理后的钛或钛合金粉体产生严重的质量损失，同时也将导致粉体在酸洗环境下吸氢致脆，丧失原有理化性能；活泼金属蒸气还原方法降低粉体氧含量，一般需要维持高温反应环境，这一方面将引发粉体间的烧结及粉体形态的改变，同时高温反应环境也会引发活泼金属元素向粉体内部的扩散，最后，残余在粉体表面活泼金属依然需要酸洗除去，必然引发粉体吸氢致脆。
通过上述分析可知，增材制造废弃粉末在国内尚无较成熟的回收再利用处理方法。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：克服现有粉体回收处理技术的不足，提供一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法。
本发明解决技术的方案是：一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，在惰性气体保护，在10℃～20℃的室温条件下，对废弃钛或钛合金粉末进行如下操作:
步骤1：向增材制造废弃钛或钛合金粉末中加入钠汞齐，得混合浆料；
步骤2：对步骤1得到的混合浆料进行混料操作，使混合浆料达到流化状态；
步骤3:向步骤2得到的流化状态混合浆料中通入惰性气体，通过在混合浆料内产生的气泡以及浆料之间的对流作用，驱动钛或钛合金粉末间产生剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相钛或钛合金粉末；
步骤4：将步骤3得到的钛或钛合金粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的钛或钛合金粉末。
优选的，步骤1中混合浆料中钠汞齐与增材制造废弃钛或钛合金粉末体积比为(0.3～0.5)：1。
优选的，步骤1中钠汞齐与增材制造废弃钛或钛合金粉末混合浆料的粘度12pa·s～18pa·s。
优选的，步骤1中钠汞齐中钠的质量分数为0.3％～0.6％。
优选的，步骤2中采用的混料操作采用三维混料机、v型混料机、滚筒混料机中的一种。
优选的，步骤2中混料操作中，混料机装填系数0.4～0.6，混料转速为120r/min～150r/min，混料温度10℃～20℃，混料时间为30min～60minh。
优选的，步骤3中通入惰性气体为纯度不小于99.99％的氩气，气体温度10℃～20℃，通气压力1.5mpa～1.8mpa，气体流量10l/s～20l/s,气体流速0.2m/s～0.5m/s。
优选的，步骤3中通入惰性气体位置为混合浆料底部。
优选的，步骤4中对钛或钛合金的洗涤采用无水甲醇或无水乙醇。
优选的，处理后的增材制造废弃钛或钛合金粉末，氧含量500ppm～800ppm，处理前后粉体质量损失≤3％。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明选用钠汞齐处理增材制造废弃钛或钛合金粉末，钠汞齐起到了表面改性及还原双重功能。钠汞齐中钠所占质量分数为0.2％～0.8％，该成分的钠汞齐在常温下呈液态，可以使钠元素在不依赖于高温的条件下，以高活性原子状态游离于汞单质中，具备高还原性且及高分散性两种特征。强还原性使得其可用于增材制造废弃钛及钛合金粉体的还原，但由于被汞稀释呈高分散状态，且这种高度分散状态的形成与钠蒸汽不同，无需高温的参与，其进行还原反应速率较高温气相单质状态存在的钠速度平缓，不会在反应过程中产生对钛或钛合金粉体产生局部蚀坑，保证了粉体处理过程中的球形度不变。
钠所占质量分数为0.2％～0.8％的钠汞齐作为一种常温下的液态金属，其对增材制造所使用的、粒度在15～150μm范围内的钛或钛合金粉体具有较好的浸润性，可以使钠汞齐完全将粉体包裹，而经历反复“受热—冷却”，表面烧结粘接且粗糙的性能劣化区，在汞单质巨大的渗透能力下可以溶解疏松，粉体表面＜3μm的性能劣化区活性大大提高，钠汞齐在携带高活性钠原子充分渗入上述区域，可有效夺取该区域富集的氧元素，降低粉体氧含量，而钠汞齐巨大的表面张力，使其难以影响钛及钛合金基体区域，因此不再继续深入粉体内部，保证粉体基体成分不发生改变。
钠汞齐与废弃钛或钛合金粉体混合浆料达到流化状态，在12pa·s～18pa·s的粘度下，液相钠汞齐在钛或钛合金粉体表面具备足够的粘附能力，在表面张力的作用下形成微米量级的钠汞齐液膜，可以与粉体表层充分接触，利用钠汞齐中游离的钠单质对粉体表面＜3μm的性能劣化区进行还原。同时粘附在粉体表面的液膜也形成了缓冲层，在粉体搅拌过程中使粉体发生剪切摩擦而非直接碰撞，剪切摩擦效应可以进一步活化粉体表面＜3μm的性能劣化区，促进钠汞齐中高活性钠原子在钛或钛合金表面＜3μm性能劣化区的渗入，而对碰撞作用的缓冲则有效的避免了粉体的活化区域被扩大至粉体表层＞3μm的区域中，引发粉体基体的破碎或剧烈变形或成分改变。
对流化状态的混合浆料中通入惰性气体，使浆料呈现沸腾状态，使得混合浆料中呈现固-液-气共存的状态，可以增大粉体表面附着钠汞齐的对流，同时沸腾产生的气泡对粉体表面的钠汞齐进行震荡，保证粉体表面＜3μm区域的性能劣化区与钠汞齐充分反应。沸腾浆料中逸出的气体还可以将反应完成后的钠汞齐从混合浆料中带离，分离得到固相钛或钛合金粉体，而沸腾状态既提高了固液分离效率，还避免了加热蒸发等传统固液分离方式带来的钠汞齐蒸干后，因浆料粘度持续增大而引发的高粘度浆料固结粘连以及钠汞齐去除不彻底的问题，得到的粉体的纯度及分散度均大大提高。
最后的采用无水甲醇或无水乙醇对分离得到的固相钛或钛合金粉末进行洗涤，可以在完全除去粉体表面残余钠单质的前提下，不引入酸或水对粉体活化表面产生污染，得到的粉体纯度更高。最后得到的处理后钛或钛合金粉体氧含量500ppm～800ppm，处理前后粉体质量损失≤3％。
采用本发明所述方法对金属增材制造产生废弃钛或钛合金粉末进行处理后，仅对粉体表面厚度＜3μm的性能劣化区域进行处理，可以使得原本性能劣化的钛或钛合金粉末球形度提高，粉末间粘接消除、表面光洁度改善、氧及其他杂质含量大幅降低，可以再次应用于金属增材制造。本发明所述方法简单易行，操作安全，成本较低，可以在极大程度上减少原材料消耗、提高粉末利用率，降低生产成本，避免污染。
附图说明
图1为实施例1中采用ebm增材制造工艺循环使用17次后氧含量1900ppm的废弃ti-6al-4v钛合金粉末扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1中经本发明所述方法处理后氧含量为600ppm的ti-6al-4v钛合金粉末扫描电子显微镜图片。
图3为实施例2中slm增材制造工艺循环使用29次后氧含量2100ppm的废弃纯钛粉末扫描电子显微镜图片。
图4为实施例2中经本发明所述方法处理后氧含量为750ppm的纯钛粉末扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。
本发明提供一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，在不改变粉体基体宏观形貌及成分的前提下，在10℃～20℃的室温条件下对增材制造废弃钛或钛合金粉末的性能劣化表面进行处理，改善粉体表面形貌，降低粉体表面杂质含量，同时保证处理前后粉体质量损失率低于3％。具体步骤如下:
步骤1：向增材制造废弃钛或钛合金粉末中加入钠汞齐，钠汞齐与增材制造废弃钛或钛合金粉末体积比为(0.3～0.5)：1，混合物粘度12pa·s～18pa·s，钠汞齐中钠所占质量分数为0.2％～0.8％；
步骤2：采用三维混料机、v型混料机、滚筒混料机中的一种，对加入钠汞齐后的增材制造废弃钛或钛合金粉末进行混料操作，使混合浆料达到流化状态，混料操作中，装填系数0.3～0.6，混料转速为90～120r/min，混料温度10℃～20℃，混料时间为30min～60min；
步骤3:由步骤2得到的流化状态混合浆料底部向流化状态混合浆料中通入惰性气体，惰性气体为高纯氩气，气体温度10℃～20℃，通气压力1.5mpa～1.8mpa，气体流量10l/s～20l/s,气体流速0.2m/s～0.5m/s，使混合浆料呈现沸腾状态，强迫钛或钛合金粉末间的剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相钛或钛合金粉末；
步骤4：采用无水甲醇或无水乙醇将步骤3得到的钛或钛合金粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的钛或钛合金粉末。
实施例1
ebm增材制造工艺循环使用17次后氧含量为1900ppm的废弃ti-6al-4v钛合金粉末的回收处理方法，所述方法步骤如下：在惰性气体保护条件，对废弃钛或钛合金粉末进行如下操作:
步骤(1)，取ti-6al-4v钛合金增材制造循环使用17次后的废弃钛合金粉末1l，其氧含量为1900ppm，粉体粒度范围100μm～150μm，向粉体中加入钠含量0.5％的钠汞齐0.5l，制得混合浆料，混合物粘度14pa·s；
步骤(2)，采用三维混料机加入钠汞齐后的增材制造废弃ti-6al-4v钛合金粉末进行混料操作，使混合浆料达到流化状态，混料操作中，装填系数0.5，混料转速为110r/min，混料温度15℃，混料时间为40min；
步骤(3)，在氩气保护气氛下，将流化状态混合浆料底部向流化状态混合浆料中通入惰性气体，惰性气体为高纯氩气，气体温度15℃，通气压力1.6mpa，气体流量12l/s,气体流速0.3m/s，使混合浆料呈现沸腾状态，强迫增材制造废弃ti-6al-4v钛合金粉末间的剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相ti-6al-4v钛合金粉末；；
步骤(4)，采用无水甲醇将步骤3得到的ti-6al-4v钛合金粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的ti-6al-4v钛合金粉末。
图1为实施例1中采用ebm增材制造工艺循环使用17次后氧含量1900ppm的废弃ti-6al-4v钛合金粉末扫描电子显微镜图片。图2为实施例1中经本发明所述方法处理后氧含量为600ppm的ti-6al-4v钛合金粉末扫描电子显微镜图片。
从两图的对比可以看出，本发明方法能够更好的消除分体表面粘附的附着物。经测试，本发明方法针对图2得到的ti-6al-4v钛合金粉末氧含量为600ppm，流动性由42s/50g提升至27s/50g,粉体粒度范围100μm～150μm保持不变，处理前后ti-6al-4v钛合金粉末质量损失1.8％。
实施例2
纯钛slm工艺循环使用29次后氧含量2100ppm的废弃纯钛粉末的回收再利用方法，所述方法步骤如下：在惰性气体保护条件，对废弃钛或钛合金粉末进行如下操作:
步骤(1)，取纯钛增材制造循环使用29次后的废弃纯钛粉末0.8l，其氧含量为2100ppm，粉体粒度范围30μm～100μm，向粉体中加入钠含量0.4％的钠汞齐0.5l，制得混合浆料，混合物粘度13pa·s；
步骤(2)，采用v形混料机加入钠汞齐后的增材制造废弃纯钛粉末进行混料操作，使混合浆料达到流化状态，混料操作中，装填系数0.6，混料转速为95r/min，混料温度18℃，混料时间为50min；
步骤(3)，在氩气保护气氛下，将流化状态混合浆料底部向流化状态混合浆料中通入惰性气体，惰性气体为高纯氩气，气体温度12℃，通气压力1.8mpa，气体流量14l/s,气体流速0.4m/s，使混合浆料呈现沸腾状态，强迫增材制造废弃纯钛粉末间的剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相纯钛粉末；；
步骤(4)，采用无水乙醇将步骤3得到的纯钛粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的纯钛粉末。
图3为实施例2中slm增材制造工艺循环使用29次后氧含量2100ppm的废弃纯钛粉末扫描电子显微镜图片。图4为实施例2中经本发明所述方法处理后氧含量为750ppm的纯钛粉末扫描电子显微镜图片。
从两图的对比可以看出，本发明方法能够更好的消除分体表面粘附的附着物。经测试，本发明方法针对图4得到的ti-6al-4v钛合金粉末氧含量为750ppm，粉体表面不再粘附有附着物，粉体粒度范围30μm～100μm保持不变，流动性由52s/50g提升至32s/50g,处理前后纯钛粉末质量损失1.8％。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：
1.一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于在惰性气体保护，在10℃～20℃的室温条件下，对废弃钛或钛合金粉末进行如下操作:
步骤1：向增材制造废弃钛或钛合金粉末中加入钠汞齐，得混合浆料；
步骤2：对步骤1得到的混合浆料进行混料操作，使混合浆料达到流化状态；
步骤3:向步骤2得到的流化状态混合浆料中通入惰性气体，通过在混合浆料内产生的气泡以及浆料之间的对流作用，驱动钛或钛合金粉末间产生剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相钛或钛合金粉末；
步骤4：将步骤3得到的钛或钛合金粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的钛或钛合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤1中混合浆料中钠汞齐与增材制造废弃钛或钛合金粉末体积比为(0.3～0.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤1中钠汞齐与增材制造废弃钛或钛合金粉末混合浆料的粘度12pa·s～18pa·s。
4.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤1中钠汞齐中钠的质量分数为0.3％～0.6％。
5.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤2中采用的混料操作采用三维混料机、v型混料机、滚筒混料机中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤2中混料操作中，混料机装填系数0.4～0.6，混料转速为120r/min～150r/min，混料温度10℃～20℃，混料时间为30min～60minh。
7.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤3中通入惰性气体为纯度不小于99.99％的氩气，气体温度10℃～20℃，通气压力1.5mpa～1.8mpa，气体流量10l/s～20l/s,气体流速0.2m/s～0.5m/s。
8.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤3中通入惰性气体位置为混合浆料底部。
9.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：步骤4中对钛或钛合金的洗涤采用无水甲醇或无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，其特征在于：处理后的增材制造废弃钛或钛合金粉末，氧含量500ppm～800ppm，处理前后粉体质量损失≤3％。
技术总结
本发明涉及一种增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法，在惰性气体保护，在10℃～20℃的室温条件下，对废弃钛或钛合金粉末进行如下操作:步骤1：向增材制造废弃钛或钛合金粉末中加入钠汞齐，得混合浆料；步骤2：对步骤1得到的混合浆料进行混料操作，使混合浆料达到流化状态；步骤3:向步骤2得到的流化状态混合浆料中通入惰性气体，通过在混合浆料内产生的气泡以及浆料之间的对流作用，驱动钛或钛合金粉末间产生剪切摩擦，并加速浆料中钠汞齐的蒸发，分离得到固相钛或钛合金粉末；步骤4：将步骤3得到的钛或钛合金粉末进行洗涤，干燥后得到可再次用于增材制造的钛或钛合金粉末。
技术研发人员：刘金涛;欧东斌;陈海群;朱兴营;周法
受保护的技术使用者：中国航天空气动力技术研究院
技术研发日：2019.08.26
技术公布日：2020.01.10
声明：
“增材制造废弃钛或钛合金粉末的回收处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国航天空气动力技术研究院
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2024年11月22日 ~ 24日 
