本发明涉及含有氨的废水的处理方法，尤其涉及利用次溴酸和/或次溴酸盐对含有氨的废水进行处理的方法。
背景技术：
钢铁厂、油厂、化学工厂、电镀厂、肥料工厂等存在大量包含氨的废水。作为该氨的去除方法，已知生物学的硝化脱氮方法、吹脱法、氯氧化法(断点法(专利文献1))等。
生物学的硝化脱氮法是利用硝化细菌还原为氮气的方法。然而，该方法的反应是微生物反应，因此存在对于各种变动原因不稳定、设置面积宽、需要污泥的处理等缺点。
吹脱法是在碱性下与大量的空气接触以扩散至气体中的方法。然而，该方法中，耗费碱成本，并且需要处理扩散后的氨，处理成本高。
氯氧化法是通过氯的添加将氨经由作为键合氯的一种的氯胺而氧化为氮气的方法。该氯氧化法中，在碱条件下次氯酸和氨反应，生成比较稳定的氯胺。
OCl-+NH3→NH2Cl+OH-…(1)
NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O…(2)
NHCl2+HOCl→NCl3+H2O…(3)
2NHCl2+H2O→N2+3H++3Cl-+HOCl…(4)
NH2Cl+NHCl2→N2+3HCl…(5)
在碱条件下，根据上述(5)式，氯胺被慢慢地氧化分解，被分解为氮和盐酸。然而，作为经由物的氯胺比较稳定，并且为键合氯，因此氨在高浓度时，残留氧化剂浓度升高。另外，OCl-、NH2Cl、NHCl2成为高浓度的状态，产生气体。另外，若氯胺的分解不推进，则氨的分解不推进。
专利文献1：日本特开2003-145178
氯氧化法中，相对于氨的浓度需要10倍左右的氯，并且直至氯胺的分解开始，氨的浓度不降低。存在大量的氨时，直至达到断点，产生大量的氯胺，残留氧化剂变成高浓度、产生有害气体的风险变高。
氯氧化法虽然适于分解水中的大部分氨，但不适于氨的部分分解。在对包含氨的水进行排水的工厂中，每个工厂均设有氨的排水标准的情况较多，例如有欲将铵离子浓度降低至规定浓度以下等的需要。在这样的情况下，利用现有的氯氧化法的处理是不合适的。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述现有的问题，即使在高浓度的氨分解时也能够防止有害气体产生，而且提供还适于氨的部分分解的含有氨的水的处理方法。
本发明的含有氨的废水的处理方法具有在含有氨的废水中添加包含次溴酸和/或次氯酸的化学溶液而使氨氧化分解的工序。
本发明的一个方式中，化学溶液实质上仅包含次溴酸和/或次溴酸盐作为氧化剂成分。本发明的另一方式中，化学溶液包含次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐作为氧化剂成分。
本发明的“氨”包括铵离子。
发明的效果
本发明的含有氨的废水的处理方法中，氨通过次溴酸根离子根据下式的反应被氧化分解。
OBr-+NH4+→NH3Br++OH-
2NH3Br++OBr-→N2+3Br-+H2O+2H+
2NH4++3OBr-→N2+3Br-+3H2O+2H+
本发明中，由于不添加氯剂或者添加量少，因此即使在对氨浓度高的含有氨的废水进行处理的情况下，也完全或几乎不产生氯气。
在本发明方法的情况下，在碱条件下生成溴胺(bromoamine)，但不稳定，立即分解为氮和溴。由于由溴胺至氮的分解快，因此氨即使为高浓度也不会以溴胺的形式成为高浓度。因此，残留氧化剂浓度也低，有害气体的产生也少。另外，溴胺的分解快，氨的分解也容易进行。
本发明方法中，随着次溴酸和/或次溴酸盐的添加量的增加，氨浓度直线地降低，因此容易以使处理水中的氨浓度成为目标浓度以下的方式调节次溴酸和/或次溴酸盐的添加量而使氨部分氧化。
附图说明
图1是示出实验结果的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明进一步详细地说明。
本发明中，对于成为处理对象的含有氨的废水，可以例示出钢铁厂废水、电镀厂废水、电子工业废水、炼油厂废水等含有氨的废水，但不限于此。
通常情况下，这样的含有氨的废水的氨的浓度为10mg/L以上，例如为10～10000mg/L左右。另外，pH为6～10左右。
含有氨的废水有时含有来自煤、焦炭等的有机物。有机物的浓度通常为1mg/L以上，例如为1～1500mg/L左右。
从全部分解氨的观点出发，添加次溴酸和/或次溴酸盐而进行处理时的含有氨的废水的pH优选为7～12，特别优选为8～10左右，优选根据需要通过NaOH等来调节pH。
添加次溴酸和/或次溴酸盐之后的含有氨的废水的ORP(氧化还原电位)为420mV以上，例如为420～800mV，特别优选为420～650mV左右。
本发明中，在这样的含有氨的废水中添加包含次溴酸和/或次溴酸盐的化学溶液来分解氨。
本发明的一个方式中，化学溶液实质上仅包含次溴酸和/或次溴酸盐作为氧化剂成分。本发明的另一方式中，化学溶液包含次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐作为氧化剂成分。
作为上述盐，可以举出钠盐或钾盐，特别优选钠盐。
次溴酸或次溴酸盐优选使次氯酸或其盐(优选为次氯酸钠)与溴和/或溴化物、优选为溴化钠反应而生成。次氯酸和溴化钠根据下式以等摩尔反应而生成次溴酸。
HOCl+NaBr→HOBr+NaCl
次氯酸钠和溴化钠根据下式以等摩尔反应而生成次溴酸钠。
NaOCl+NaBr→NaOBr+NaCl
与溴和/或溴化物反应的次氯酸也可以是将氯溶解于水中而生成次氯酸的溶解有氯的水。
对于含有次溴酸和/或次溴酸盐、或者含有次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的液体(化学溶液)相对于含有氨的废水的添加量，根据原水中的氨浓度设定即可。在分解含有氨的废水中的大部分氨时，优选将应处理氨量(摩尔量)的1.0～10.0倍、尤其1.2～3.0倍(摩尔量)的氧化剂(次溴酸和/或次溴酸盐、或者次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐)添加到含有氨的废水中。也可以通过预实验先求出处理水中的目标氨浓度以下的氧化剂添加量，再以成为该添加量的方式添加化学溶液。
对含有氨的废水添加次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐时，将次溴酸和/或次溴酸盐的添加摩尔量优选设为次氯酸和/或次氯酸盐的添加摩尔量的0.1～1.0倍，特别优选设为0.3～0.5倍。
对于含有氨的废水的处理，可以在槽内以间歇式地进行；也可以使含有氨的废水连续地流入反应槽，并且使之从该反应槽连续地流出，在该反应槽中进行氨分解反应；也可以使含有氨的废水流入管道，在该管道中添加氯源、溴源并根据需要添加碱而进行管线处理。
本发明中，也可以将含有氨的废水的水温设为40℃以上、例如设为40～80℃、尤其设为50～70℃左右，由此增大氨分解反应速度。为了控制加热成本，优选将水温设为80℃以下、尤其设为70℃以下。
实施例
下面对实施例和比较例进行说明。需要说明的是，下面的实施例和比较例中，铵离子浓度分析是根据JIS K 0102测定的。总残留氯浓度和游离残留氯浓度是使用DPD试剂并利用Hach Company制造的残留氯计测定的。键合氯浓度是从总残留氯浓度减去游离残留氯浓度求出的。
氯气产生的有无是利用理研计器株式会社制造的氯气监测仪(0.5ppm以上发出警报)判定的。
[实施例1～6(利用含有次溴酸钠的液体的处理)]
作为试验水，使用以下水质的钢铁厂废水。
pH：8.2
铵离子浓度：410mg/L(22.7mmol/L)
TOC：21mg/L
ORP：236mV
对于作为化学溶液的含有次溴酸钠的液体，使用将40wt％浓度的溴化钠溶液与12wt％浓度的次氯酸钠溶液以成为NaBr：NaOCl＝1：1(摩尔比)的比率混合而生成次溴酸钠的液体。
将试验水1000mL贮存于玻璃制容器中，将水温保持于50℃，利用NaOH使pH成为9.6之后，添加上述次溴酸钠水溶液。将反应时间设为5分钟。
将次溴酸钠添加量、经过上述反应时间后的残留氯浓度、ORP、铵离子浓度、以及铵离子分解率示于表1。
[比较例1～7]
替代含有次溴酸钠的液体而使用次氯酸钠(12wt％水溶液)，以表1所示的添加量进行添加，除此以外，与实施例1～6同样地对同一试验水进行处理。将结果示于表1。需要说明的是，实施例1～6以及比较例1～6中，次溴酸钠和次氯酸钠的添加量(摩尔量)相同。
表1
<考察>
如表1，根据使用次溴酸钠的实施例1～6，与使用次氯酸钠的比较例1～7相比，氨被充分地分解。另外，实施例1～6中也没有产生氯气。
需要说明的是，将次溴酸钠或次氯酸钠的添加量(mmol/L)与处理水中的残留NH4+浓度的关系示于图1。
如图1，在次溴酸钠的情况下，NH4+浓度与次溴酸钠的添加量成比例直线地降低。与此相对，可知在次氯酸钠的情况下，添加量大于约20mmol/L时，NH4+浓度急剧地降低。由此确认了，在添加次溴酸钠进行氨分解时，残留氨浓度与添加量成比例直线地减少，因此容易以成为目标氨浓度的方式来控制试剂注射量。
[实施例7～21(利用次溴酸钠和次氯酸钠的处理)]
作为试验水，使用以下水质的钢铁厂废水。
pH：8.3
铵离子浓度：532mg/L(29.5mmol/L)
TOC：22mg/L
ORP：90mV
作为含有次溴酸钠和次氯酸钠的液体，使用将40wt％浓度的溴化钠溶液和12wt％浓度的次氯酸钠水溶液以表2的重量比混合而生成次溴酸钠的液体。
将试验水1000mL贮存于玻璃制容器中，将水温保持于50℃，利用NaOH使pH成为9.6后，添加次溴酸钠水溶液。将反应时间设为5分钟。
将化学试剂添加量(其中，换算成对试验水的NaBr和NaOCl添加率)、经过上述反应时间后的残留氯浓度、铵离子浓度、以及铵离子分解率示于表2。
[比较例8～10]
不添加含有次溴酸钠的液体，以表2所示的添加量仅添加次氯酸钠(12wt％水溶液)，除此以外，与实施例7～21同样地对同一试验水进行处理。将结果示于表2。
表2
<考察>
如表2，根据添加含有次溴酸钠和次氯酸钠的液体的实施例7～21，与仅添加次氯酸钠的比较例8～10相比，残留氯少，而且氨也被充分地分解。即，添加含有次溴酸钠和次氯酸钠的液体时，残留氧化剂浓度的升高变小。尤其，在Br比为30％以上的实施例中，残留氧化剂浓度的升高小，不产生氯气。另外，Br比为10％以上时，NH4+浓度直线地减少。另一方面，比较例中，初期的残留氧化剂浓度的升高大，会产生氯气。另外，NH4+的分解也非线性，NaOCl相对于NH4+的比率小时的NH4+的分解率低。
使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但不脱离本发明的意图和范围而能够进行各种变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2014年4月16日提出的日本专利申请2014-084694将其全文通过引用援引于此。
技术特征：
1.一种含有氨的废水的处理方法，其具有在含有氨的废水中添加包含次溴酸和/或次溴酸盐的化学溶液而使氨氧化分解的工序。
2.根据权利要求1所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，所述化学溶液是将溴和/或溴化物水溶液与次氯酸和/或次氯酸盐水溶液混合而生成次溴酸和/或次溴酸盐的液体。
3.根据权利要求2所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，溴和/或溴化物与次氯酸和/或次氯酸盐的混合量为等摩尔量。
4.根据权利要求1所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，所述化学溶液是将次氯酸和/或次氯酸盐相对于溴和/或溴化物大于等摩尔量混合而以含有次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的方式制备的液体。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，溴化物为溴化钠，次氯酸盐为次氯酸钠。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，所述含有氨的废水的氨的浓度为10～10000mg/L，pH为6～10。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，添加次溴酸和/或次溴酸盐而进行处理时的含有氨的废水的pH为7～12。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，次溴酸和/或次溴酸盐相对于含有氨的废水的添加量(摩尔量)为含有氨的废水中的应处理氨量(摩尔量)的1.0～10.0倍。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，次溴酸和/或次溴酸盐相对于含有氨的废水的添加量(摩尔量)为含有氨的废水中的应处理氨量(摩尔量)的1.2～3.0倍。
10.根据权利要求1所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，其是对所述含有氨的废水添加次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的方法，次溴酸和/或次溴酸盐的添加摩尔量为次氯酸和/或次氯酸盐的添加摩尔量的0.1～1.0倍。
11.根据权利要求1所述的含有氨的废水的处理方法，其特征在于，其是对所述含有氨的废水添加次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的方法，次溴酸和/或次溴酸盐的添加摩尔量为次氯酸和/或次氯酸盐的添加摩尔量的0.3～0.5倍。
技术总结
提供即使在高浓度的氨分解时也能够防止有害气体产生、而且还适于氨的部分分解的含有氨的水的处理方法。一种含有氨的废水的处理方法，其具有在含有氨的废水中添加包含次溴酸和/或次氯酸的化学溶液而使氨氧化分解的工序。将溴化物水溶液和次氯酸盐水溶液混合而生成次溴酸和/或次溴酸盐的液体添加到含有氨的废水中。将溴化钠水溶液和次氯酸钠水溶液以等摩尔比或者以次氯酸钠过量的方式混合而进行添加。
技术研发人员：小野贵史;田中浩一;水野诚
受保护的技术使用者：栗田工业株式会社
文档号码：201580019769
技术研发日：2015.03.24
技术公布日：2016.12.14
声明：
“含有氨的废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：栗田工业株式会社
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2024年08月30日 ~ 09月01日 
