1.本发明涉及涉及一种高首效长循环氧化亚硅负极的制备方法。
背景技术：
2.近年来，随着锂离子电池的广泛应用，市场对锂离子电池能量密度要求也越来越高，在
负极材料方面，传统的石墨负极理论比容量为372mah/g，已经难以满足高能量密度电池的需求。硅基材料因高达4200mah/g的理论比容量而备受关注，但其在充放电过程中，体积膨胀高达300％，导致硅基负极材料的可逆容量低，循环性能差。
3.氧化亚硅负极材料由于具有高的比容量，以及较低的体积膨胀(200％)备受人们关注。氧化亚硅中二氧化硅的存在一定程度上缓解了硅在嵌锂过程的体积膨胀，但作为非活性物质的二氧化硅同时也使得氧化亚硅的首效较低；而相较于石墨12％左右的体积膨胀，氧化亚硅接近200％的体积膨胀也造成其循环性能较差。
4.经检索，中国专利申请号为201911024768.1，申请公开日为2020年4月10日的专利申请文件公开了一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。该专利复合负极材料包括内核层和包覆在内核层外表面的无定形碳，所述内核层由sio2颗粒、si颗粒、及mg2sio4颗粒组成，其中sio2颗粒和si颗粒均匀分布，所述mg2sio4的含量从内核层的核心向外呈递增的梯度分布。该发明采用制备过程中加入了金属mg粉和mgo粉，通过对mg粉和mgo粉的含量配比，有效地对最终产物中mg2sio4含量进行控制，同时mgo粉的加入有利于mg2sio4相在氧化亚硅中由外而内形成梯度分布，以此有效地减弱氧化亚硅材料在充放电过程中的体积膨胀。但是，该方法未经过除杂，非活性物质含量较高，不利于容量和首效的发挥；这里的非活性物质是指在镁热还原过程中生成的mgo、mg2sio4以及未参与反应的mgo，这些物质对材料的容量没有贡献。而且该专利是先碳化包覆，再进行镁热还原，镁热过程放热量大，会伴随着硅颗粒的生长，对于碳层有破坏作用。
5.再如，中国专利申请号为201410853426.1，申请公开日为2015年4月29日的专利申请文件公开了锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料及其制备方法。该专利
复合材料是由硅氧化物、石墨类碳材料和无定形碳材料组成。以碱(土)金属氯化物为吸热剂，将二氧化硅镁热还原成硅氧化物，经酸腐蚀、抽滤洗涤、真空干燥后将硅氧化物和石墨进行预球磨，再补充有机碳源二次球磨，高温热处理后即得硅氧化物复合负极材料。通过调节二氧化硅和镁的比例来控制硅氧化物中的氧含量，然后再与石墨类碳材料和有机碳源均匀混合。但是，一方面，该专利是利用低温熔盐反应来降低镁热还原温度，但也可能降低了反应活性，使sio2的还原量较低，其首效提升较少，只达到79.2％；另一方面，该专利还添加了sio2，添加二氧化硅最大的优势在于成本，一氧化硅的合成成本较高，适当的添加二氧化硅可以降低生产成本，但是这也进一步降低了原料中的硅单质含量。
6.昆明理工大学黄永成在2020年4月1日公开发表了一篇名为“微硅粉提纯及镁热还原制备si/sio
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/c负极材料及其储锂性能研究”光学浊度传感器的设计与实现的论文，该论文以硅冶金工业烟尘副产物微硅粉为原料(含sio2》85％)。将其经焙烧和酸浸预处理后，同
镁粉进行球磨混合形成包裹，并经镁热还原-复合酸蚀处理制备了多孔晶硅。再进一步以溶胶-凝胶法对其进行sio
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和c层包覆处理，制备出si@sio
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@c复合材料，并用作锂离电负极材料。但是，该方法原料处理成本较高，且主要是以处理后的二氧化硅为原料；siox层的合成是以氢倍半硅氧烷为原料再添加三乙氧基
硅烷和盐酸，合成方法复杂，成本高。碳包覆方法同样比较复杂且成本高，很难实现工业化生产。
技术实现要素：
7.1.要解决的问题
8.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化亚硅负极及其制备方法，通过镁热还原以及二次碳包覆的方法，制备了一种高首效长循环氧化亚硅
锂离子电池负极材料。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种氧化亚硅负极，氧化亚硅负极为氧化亚硅外包覆三层包覆层，由内到外依次为硅酸镁包覆层、第一碳包覆层、第二碳包覆层，氧化亚硅负极的容量为820～1508mah/g，首效为80～90.5％。
12.一种上述氧化亚硅负极的制备方法，步骤为：
13.(1)原料混合：将高纯氧化亚硅与镁粉进行机械混合，所述的机械混合方式为vc混合、融合、三维混合中的一种；
14.(2)硅酸镁包覆：将步骤(1)混合后的物料放入坩埚，进行预压后，置于惰性气体中烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，600-900℃的烧结温度，3-15h的保温时间；
15.(3)粉碎：将烧结后的物料进行粉碎，所述的粉碎方式为研磨、机械粉碎、气流粉碎中的一种；
16.(4)酸洗；
17.(5)固相包覆：将酸洗后的物料与沥青机械混合，所述的机械混合方式为vc混合、融合、三维混合中的一种，接着在惰性气体中进行烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，800-1200℃的烧结温度，3-15h的保温时间；
18.(6)气相包覆：对步骤(5)固相包覆后的物料置于有机气体中进行烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，200-400℃保温1-5h，600-900℃保温1-10h。
19.进一步地，所述步骤(1)中，高纯氧化亚硅的纯度大于99.5％wt，同时，由于固相反应受扩散的限制，均匀性都比较差，高纯氧化亚硅的d50为3-15μm，所述的镁粉为100-400目时，能够保证反应充分。
20.进一步地，所述步骤(1)中，原料的质量份数为：14-19份的高纯氧化亚硅，1-5份的镁粉。
21.进一步地，所述步骤(2)中，预压的压力为100-200n，预压2-5次。
22.进一步地，所述步骤(3)中，粉碎后物料的d50为5-25μm。
23.进一步地，步骤(4)中，所述酸洗为：将粉碎后的物料用稀盐酸浸泡1-8h，所述的盐酸浓度为0.1mol/l-1mol/l。
24.进一步地，所述步骤(5)中，酸洗后的物料与沥青的质量份数为：17-19份酸洗后的物料、1-3份沥青。
25.进一步地，步骤(4)中，所述的有机气体为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷中的一种。
26.进一步地，所述步骤(2)中的惰性气体为氩气、氦气中的一种；所述步骤(5)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
27.3.有益效果
28.(1)本发明使用镁热还原的方法大大提高了氧化亚硅的首效，通过预压的方法使原料充分接触，从而提高了镁热还原的效率，本发明镁热反应的本质是镁单质将与氧结合的硅还原出来形成硅单质，而在镁热还原过程中硅单质的周围会形成一层硅酸镁，能够有效的缓解硅的体积膨胀；固相包覆一方面能够在材料表面形成碳包覆层，一方面形成碳质颗粒，从而增强颗粒间的电子传导；而后续的气相包覆又能够形成一层均匀的碳包覆层，保证了材料颗粒表面包覆层的完整性。以上过程在氧化亚硅颗粒外围形成三层包覆层，能够有效抑制体积膨胀，同时防止硅与电解液的直接接触，从而大大提高氧化亚硅的循环性能，最终得到了高首效长循环的氧化亚硅负极材料；值得注意的是，二氧化硅的存在虽然能一定程度上改善硅在嵌锂过程体积膨胀的问题，但其带来的容量和首效问题更为突出，本发明镁热反应的产物硅酸镁一定程度上能够替代二氧化硅改善体积膨胀的作用，同时提高了容量和首效，并且加上固相和气相包覆的共同作用，效果更为显著；
29.(2)本发明的原料选择高纯氧化亚硅，能够保证镁热还原的充分性，以及其特殊的包覆结构；由于氧化亚硅本身的导电性较差以及膨胀问题，本发明选择3-15μm的基体粒度，可以缓解此问题，接着恒定的升温速率有利于形成均匀的包覆层；镁热还原时间可以保证硅单质的晶粒发育；
30.(3)本发明在固相包覆后又采用气相包覆进行二次碳包覆，一方面提高包覆层的完整性，另一方面气相包覆能够提供更完整的导电网络，提高材料的导电性。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制备的负极材料的xrd图谱；
32.图2为本发明实施例1制备的负极材料的sem图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
34.实施例1
35.(1)原料混合：称量517.2g氧化亚硅(d50为4μm)与82.8g镁粉(100目)，进行vc混合。
36.(2)硅酸镁包覆：将混合后的物料放入坩埚，压实后在氩气中进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，600℃保温6h。
37.(3)粉碎：将烧结后的物料研磨粉碎至d50为5-25μm。
38.(4)酸洗：将粉碎后的物料用0.3mol/l稀盐酸浸泡2h，然后用纯水洗涤后烘干。
39.(5)固相包覆：称量500g酸洗后的物料与35g沥青vc混合。混合后进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，900℃保温5h。
40.(6)气相包覆：称量500g固相包覆后的物料放入炉中，通入乙炔气体进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，300℃保温2h，2℃/min的升温速率，900℃保温2h。
41.最后得到的负极材料容量为1200mah/g，首效为88.4％，电导率为0.345s/mm。
42.图1为本实施例负极材料的xrd图谱，从图谱上可以看出明显的硅单质的衍射峰以及少量的硅酸镁的衍射峰，说明镁热反应具有很好的还原效果。图2为本实施例负极材料的sem图谱，从图中可以看出镁热还原反应对氧化亚硅颗粒的结构影响不大，这也进一步保证了其包覆结构的完整性。
43.实施例2
44.(1)原料混合：称量716g氧化亚硅(d50为4μm)与84g镁粉(150目)，进行vc混合。
45.(2)硅酸镁包覆：将混合后的物料放入坩埚，压实后在氩气中进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，650℃保温6h。
46.(3)粉碎：将烧结后的物料研磨粉碎至d50为5-25μm。
47.(4)酸洗：将粉碎后的物料用0.1mol/l稀盐酸浸泡8h，然后用纯水洗涤后烘干。
48.(5)固相包覆：称量500g酸洗后的物料与35g沥青vc混合。混合后进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，1100℃保温3h。
49.(6)气相包覆：称量500g固相包覆后的物料放入炉中，通入乙炔气体进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，200℃保温2h，2℃/min的升温速率，750℃保温4h。
50.最后得到的锂离子负极材料容量为1432mah/g，首效为84.4％，电导率为0.312s/mm。
51.实施例3
52.(1)原料混合：称量680g氧化亚硅(d50为4μm)与120g镁粉(400目)，进行vc混合。
53.(2)硅酸镁包覆：将混合后的物料放入坩埚，压实后在氩气中进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，800℃保温6h。
54.(3)粉碎：将烧结后的物料研磨粉碎至d50为5-25μm。
55.(4)酸洗：将粉碎后的物料用0.5mol/l稀盐酸浸泡4h，然后用纯水洗涤后烘干。
56.(5)固相包覆：称量500g酸洗后的物料与50g沥青vc混合。混合后进行烧结，所述的烧结过程为：3℃/min的升温速率，1000℃保温6h。
57.(6)气相包覆：称量500g固相包覆后的物料放入炉中，通入乙炔气体进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，250℃保温2h，3℃/min的升温速率，750℃保温5h，。
58.最后得到的负极材料容量为850mah/g，首效为90.3％，电导率为0.436s/mm。
59.对比例1
60.(1)原料混合：称量517.2g氧化亚硅(d50为4μm)与82.8g镁粉(100目)，进行vc混合。
61.(2)硅酸镁包覆：将混合后的物料放入坩埚，压实后在氩气中进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，600℃保温6h。
62.(3)粉碎：将烧结后的物料研磨粉碎至d50为5-25μm。
63.(4)酸洗：将粉碎后的物料用0.3mol/l稀盐酸浸泡2h，然后用纯水洗涤后烘干。
64.(5)固相包覆：称量500g酸洗后的物料与35g沥青vc混合。混合后进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，900℃保温5h。
65.(6)二次固相包覆：称量500g步骤(5)固相包覆后的物料与20g沥青vc混合放入炉中，进行烧结，其中烧结过程为：4℃/min的升温速率，900℃保温5h。
66.最后得到的负极材料容量为1208mah/g，首效为87.8％，电导率为0.048s/mm，其中电导率值低于实施例1负极材料的电导率。
67.对比例2
68.(1)固相包覆：称量500g的氧化亚硅(d50为4μm)与35g沥青vc混合。混合后进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，900℃保温5h。
69.(2)气相包覆：称量500g固相包覆后的物料放入炉中，通入乙炔气体进行烧结，所述的烧结过程为：4℃/min的升温速率，300℃保温2h，2℃/min的升温速率，900℃保温2h。
70.(3)硅酸镁包覆：称量气相包覆后的物料517.2g与82.8g镁粉(100目)vc混合后放入坩埚，压实后在氩气中进行烧结，所述的烧结过程为：2℃/min的升温速率，600℃保温6h。
71.(4)粉碎：将烧结后的物料研磨粉碎至d50为5-25μm。
72.(5)酸洗：将硅酸镁包覆后的物料用0.3mol/l稀盐酸浸泡2h，然后用纯水洗涤后烘干。
73.最后得到的负极材料容量为1378mah/g，首效为79.8％，电导率为0.308s/mm。本对比例与实施例1-3相比，负极材料首效不高，故采用先碳包覆形成的碳层对镁热还原有一定的阻碍作用，对首效的提升很小。
74.以上所述对本发明较详细的阐述和列举，但不能以此限定本发明的保护范围。对于本领域技术人员，凡是在本发明的技术思想和原则之内上修改、替换和改进等，均应在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种氧化亚硅负极，其特征在于：氧化亚硅负极为氧化亚硅外包覆三层包覆层，由内到外依次为硅酸镁包覆层、第一碳包覆层、第二碳包覆层，氧化亚硅负极的容量为820～1508mah/g，首效为80～90.5％。2.一种权利要求1所述氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：步骤为：(1)原料混合：将高纯氧化亚硅与镁粉进行机械混合；(2)硅酸镁包覆：将步骤(1)混合后的原料进行预压后，置于惰性气体中烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，600-900℃的烧结温度，3-15h的保温时间；(3)粉碎；(4)酸洗；(5)固相包覆：将酸洗后的物料与沥青机械混合，接着在惰性气体中进行烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，800-1200℃的烧结温度，3-15h的保温时间；(6)气相包覆：对步骤(5)固相包覆后的物料置于有机气体中进行烧结，所述的烧结过程为：1-5℃/min的升温速率，200-400℃保温1-5h，600-900℃保温1-10h。3.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高纯氧化亚硅的纯度大于99.5％wt，高纯氧化亚硅d50为3-15μm，所述的镁粉为100-400目。4.根据权利要求3所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料的质量份数为：14-19份的高纯氧化亚硅，1-5份的镁粉。5.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，预压的压力为100-200n，预压2-5次。6.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，粉碎后物料的d50为5-25μm。7.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述酸洗为：将粉碎后的物料用稀盐酸浸泡1-8h，所述的盐酸浓度为0.1mol/l-1mol/l。8.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，酸洗后的物料与沥青的质量份数为：17-19份酸洗后的物料、1-3份沥青。9.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的有机气体为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷中的一种。10.根据权利要求2所述的一种氧化亚硅负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的惰性气体为氩气、氦气中的一种；所述步骤(5)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
技术总结
本发明公开了一种氧化亚硅负极及其制备方法，属于负极材料技术领域。本发明的氧化亚硅负极为氧化亚硅外包覆三层包覆层，由内到外依次为硅酸镁包覆层、第一碳包覆层、第二碳包覆层；制备方法通过原料混合、硅酸镁包覆、粉碎、酸洗、固相包覆、气相包覆得到上述氧化亚硅负极。以上过程在氧化亚硅颗粒外围形成三层包覆层，能够有效抑制体积膨胀，同时防止硅与电解液的直接接触，从而大大提高氧化亚硅的循环性能，最终得到了高首效长循环的氧化亚硅负极材料。材料。材料。
技术研发人员：赵志伟 梅海龙 高凡 何自国 付健 戴涛 张奎
受保护的技术使用者：安徽科达
新材料有限公司
技术研发日：2021.11.17
技术公布日：2022/2/18
声明：
“氧化亚硅负极及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽科达新材料有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
