磷酸铁废水处理方法及其系统与流程

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种磷酸铁废水处理方法及其系统。

背景技术：

2.磷酸铁是目前理想的电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。目前新能源市场的快速发展，对于动力电池、储能材料或设备的需求越来越大，因此对磷酸铁的需求也迅速增长。磷酸铁在生产过程中会经过合成、洗水等工艺过程，其产生的合成母液和洗水是含有不同浓度的金属离子、硫酸根离子(so

42-)、磷酸根离子(po

43-)的高盐无机废水，处理难度大，废水的排放会对周围的环境造成严重的破坏和影响。

3.目前对磷酸铁生产废水的主流方法分为石灰沉淀法、镁盐处理法和膜处理法：(1)石灰沉淀法，向废水中投加大量的石灰，并在不考虑总盐超标的情况下将上清液直接排放，产生大量的污泥难以处理，且未考虑到盐的排放和处理处置；(2)高浓度氨氮的吹脱和磷酸铵镁的沉淀，即向废水中投加氧化镁和氢氧化镁来生成磷酸铵镁(鸟粪石)；再针对剩余的氨气进行汽提和硫酸吸收，生成硫酸铵，但此方法其工艺流程长，需要消耗大量的镁盐和蒸汽，处理成本高且废水很难达标排放；(3)通过膜法和多效蒸发组合工艺，生成硫氨和磷氨肥料，同时蒸馏出来的水也可以被回收利用，但是工艺复杂，且投资成本大。

4.以上实际生产中采用的方法，第一种投加的药剂较多，产生的污泥量大，在目前的环境管理下，增加了处理成本；第二种方法需要消耗大量的镁盐和蒸汽，增大了运行成本；第三种，实现了废水的资源化利用，但工艺复杂且投资成本较高。

技术实现要素：

5.本发明提供一种磷酸铁废水处理方法及其系统，用以解决现有技术中磷酸铁废水处理存在的资源回收利用率低、存在排放污染以及投资成本高的缺陷，根据磷酸铁生产废水的特点进行分别处理，回收利用了硫酸铵、磷酸氢铵及硫酸镁等物质，达到资源回收和零排放的目的。

6.本发明提供一种磷酸铁废水处理方法，包括：

7.s1、将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液，将磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a；

8.s2、将母液澄清滤液和浓水a混合后蒸发浓缩，并得到浓水b；

9.s3、浓水b经离心进行冷却结晶，得到固体产物并进行干燥。

10.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，所述s1中将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液的步骤，具体为：

11.s111、加入氨水对磷酸铁生产过程中的母液调节ph至7～8，得到母液溶液；

12.s112、对母液溶液进行多次过滤，得到母液澄清滤液；

13.所述s1中磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a的步骤，具体为：

14.s121、加入氨水对磷酸铁生产过程中的洗水调节ph至7～8，得到洗水溶液；

15.s122、对洗水溶液进行多次过滤，得到洗水澄清滤液；

16.s123、对洗水澄清滤液冷却后，利用反渗透膜浓缩系统进行浓缩处理，并得到浓水a和淡水a。

17.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，所述s2的步骤，具体为：

18.s21、将母液澄清滤液和浓水a混合通入mvr蒸发浓缩装置中，得到浓水b和淡水b。

19.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，所述s2的步骤，还包括：

20.s22、将得到的淡水b与冷却后的洗水澄清滤液混合通入反渗透膜浓缩系统进行浓缩处理，并将得到的淡水回收。

21.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，所述s3的步骤，具体为：

22.s31、浓水b经离心后得到离心母液，部分离心母液经干燥分离得到硫酸铵；

23.s32、部分离心母液经过冷却结晶得到磷酸氢铵、硫酸镁混合物，并分别干燥得到磷酸氢铵和硫酸镁产品。

24.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，在所述s3之后还包括：

25.s4、剩余离心母液和经过冷却结晶的磷酸氢铵、硫酸镁混合物回流至mvr蒸发浓缩装置继续蒸发浓缩。

26.根据本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，所述s112的步骤和所述s122的步骤，具体为：

27.将溶液泵入板框压滤机过滤，去除溶液中的悬浮物，得到一级固渣和一级滤液；

28.将所述一级滤液加入磷酸盐，再次泵入板框压滤机过滤，去除溶液中产生的沉淀，得到二级固渣和二级滤液；

29.将所述二级滤液泵入锰砂过滤器中，进一步去除溶液中悬浮物，得到澄清滤液。

30.本发明还提供一种利用如本发明的磷酸铁废水处理方法的处理系统，包括：

31.第一预处理装置，用于对磷酸铁母液进行预处理并得到母液澄清滤液；

32.第二预处理装置，用于对磷酸铁洗水进行预处理并得到浓水a；

33.蒸发浓缩装置，分别与所述第一预处理装置、所述第二预处理装置连通，用于对母液澄清滤液和浓水a进行蒸发浓缩，并得到浓水b；

34.离心装置，所述离心装置与所述蒸发浓缩装置连通，用于对浓水b进行离心；

35.冷却结晶装置，所述冷却结晶装置与所述离心装置连通，用于对离心后的产物进行冷却结晶；

36.干燥装置，所述干燥装置分别与所述离心装置、所述冷却结晶装置连通，用于对离心后和冷却结晶后的产物进行干燥。

37.根据本发明提供的利用磷酸铁废水处理方法的处理系统，所述第一预处理装置包括依次连接的第一ph调节装置和第一过滤装置；

38.所述第二预处理装置包括依次连接的第二ph调节装置、第二过滤装置、冷却装置和反渗透膜浓缩系统。

39.根据本发明提供的利用磷酸铁废水处理方法的处理系统，所述蒸发浓缩装置为mvr蒸发浓缩装置。

40.本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法及其系统，根据磷酸铁生产废水的特点进

行分别处理，经蒸发浓缩后的浓水进行离心、冷却结晶和干燥等操作，从而回收利用废水中的硫酸铵、磷酸氢铵、硫酸镁和纯水，达到资源回收和零排放的目的。

附图说明

41.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

42.图1是本发明提供的磷酸铁废水处理方法的流程示意图；

43.图2是本发明提供的磷酸铁废水处理系统的结构示意图；

44.附图标记：

45.1：第一ph调节装置；

???????????

2：第一过滤装置；

46.3：第二ph调节装置；

???????????

4：第二过滤装置；

47.5：冷却装置；

?????????????????

6：反渗透膜浓缩系统；

48.7：mvr蒸发浓缩装置；

??????????

8：离心装置；

49.9：冷却结晶装置；

?????????????

10：干燥装置。

具体实施方式

50.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

51.下面结合图1描述本发明的一种磷酸铁废水处理方法。该处理方法包括：

52.s1、将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液，将磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a。该步骤主要对磷酸铁生产过程中的母液和洗水分别进行预处理，其中母液经过预处理后得到澄清滤液，洗水经过预处理后分离成为浓水和淡水，其中浓水a的浓度为≥12％。

53.s2、将母液澄清滤液和浓水a混合后蒸发浓缩，并得到浓水b，浓水b的浓度为40％～50％。该混合蒸发浓缩可采用mvr蒸发浓缩装置7、反渗透、多效蒸发系统、电渗析等其他装置进行，但反渗透和电渗析需要更换清洗膜，多效蒸发系统的蒸汽成本过高，因此目前mvr蒸发浓缩(以下简称为：mvr或mvr系统)是最为经济可行的方案。

54.s3、浓水b经离心进行冷却结晶，得到固体产物并进行干燥。经过步骤s3能够得到硫酸铵、磷酸氢铵和硫酸镁产品。

55.具体地，s1中将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液的步骤包括调节ph值和多次过滤，具体为：

56.s111、加入氨水对磷酸铁生产过程中的母液调节ph至7～8，得到母液溶液；

57.s112、对母液溶液进行多次过滤，得到母液澄清滤液。

58.s1中磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a的步骤包括调节ph值、多次过滤和冷却浓缩，具体为：

59.s121、加入氨水对磷酸铁生产过程中的洗水调节ph至7～8，得到洗水溶液；

60.s122、对洗水溶液进行多次过滤，得到洗水澄清滤液；

61.s123、对洗水澄清滤液冷却后，利用反渗透膜浓缩系统6进行浓缩处理，并得到浓水a和淡水a。

62.在本发明的其中一个实施例中，s112的步骤和s122的步骤中多次过滤工序，具体为：

63.将母液溶液/洗水溶液泵入板框压滤机过滤，去除溶液中的悬浮物，得到一级固渣和一级滤液；将一级滤液加入磷酸盐，再次泵入板框压滤机过滤，去除溶液中产生的沉淀，得到二级固渣和二级滤液；将二级滤液泵入锰砂过滤器中，进一步去除溶液中悬浮物，得到不含悬浮物的母液澄清滤液/洗水澄清滤液。

64.s2的步骤，具体为：

65.s21、将母液澄清滤液和浓水a混合通入mvr蒸发浓缩装置7中，得到浓水b和淡水b；

66.s22、将得到的淡水b与冷却后的洗水澄清滤液混合通入反渗透膜浓缩系统6进行浓缩处理，并将得到的淡水回收。

67.可以理解的是，浓水b和淡水b的浓度可以根据实际反应条件设定，本技术仅进行定性分析描述，而经过反渗透膜浓缩系统6浓缩处理后的电导率≤10μs/cm，符合纯水的标准。

68.s3的步骤，具体为：

69.s31、浓水b经离心后得到离心母液，部分离心母液经干燥分离得到硫酸铵；

70.s32、部分离心母液经过冷却结晶得到磷酸氢铵、硫酸镁混合物，并分别干燥得到磷酸氢铵和硫酸镁产品。

71.其中，浓水b在55～45℃经蒸发浓缩结晶分离出硫酸镁；离心母液于40～42℃冷却结晶分离出硫酸铵，在25～28℃冷却结晶分离出磷酸氢铵。

72.在s3步骤之后还包括：

73.s4、剩余离心母液和经过冷却结晶的磷酸氢铵、硫酸镁混合物回流至mvr蒸发浓缩装置7继续蒸发浓缩，从而实现资源回收和零排放的目的。

74.本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法，具有以下优点：

75.1、磷酸铁废水根据其产生工段的不同，分别对废水进行碱化调节ph、过滤等预处理，降低废水处理的成本。

76.2、预处理简单有效：通过添加氨水调节ph值，不会引入新的杂质离子；同时，渣量少，过滤方便，劳动强度低。

77.3、采用高压反渗透对洗水浓缩：浓水量少，浓度≥12％；并且在膜浓缩系统前，设有精密过滤系统，如锰砂过滤系统、活性炭过滤系统、超滤膜过滤系统，过滤精度高，保证了反渗透系统的使用寿命。

78.4、经过预处理后的洗水和蒸发冷凝水进入反渗透膜系统，可以提高能量利用效率，得到的产水可以达到纯水回用的标准(≤10μs/cm)。

79.5、解决了氟离子对设备材质腐蚀的问题：根据原水中氟离子的含量，分别在前端预处理或mvr系统段设有氟离子捕捉剂添加装置，保证系统不会被氟离子腐蚀。

80.6、解决了氯离子对设备材质腐蚀的问题：根据原水中氯离子的含量，mvr系统分段选用不同的材质，如316l、2205、ta2，保证系统不会被氯离子腐蚀的同时，降低了客户的投

资。

81.7、mvr系统降膜浓缩段采用两级降膜串联蒸发：第一效降膜产生的蒸汽作为第二效降膜的加热蒸汽，本工艺结合了传统多效和mvr工艺的优点，理论上1吨加热蒸汽可产生2吨蒸馏水，降低了系统的运行成本。

82.8、设有dtb闪蒸冷却结晶系统：通过将mvr系统内的部分浓缩液转移至dtb闪蒸冷却结晶系统内，从而解决了mvr系统内磷酸氢铵和硫酸镁富集的问题，维持系统沸点在一定范围内，保证了mvr系统连续稳定运行。

83.9、经过mvr蒸发系统的母液经过离心后，部分离心母液和冷却母液会回流至mvr进行浓缩出盐，可以分离出硫酸镁、硫酸铵、磷酸氢铵等物质，提高能量利用效率，实现磷酸铁废水的资源化利用。

84.如图2所示，本发明还提供一种利用上述实施例的磷酸铁废水处理方法的处理系统。该处理系统包括：第一预处理装置、第二预处理装置、蒸发浓缩装置、离心装置8、冷却结晶装置9和干燥装置10。

85.其中，第一预处理装置用于对磷酸铁母液进行预处理并得到母液澄清滤液；第二预处理装置用于对磷酸铁洗水进行预处理并得到浓水a；蒸发浓缩装置分别与第一预处理装置、第二预处理装置连通，用于对母液澄清滤液和浓水a进行蒸发浓缩，并得到浓水b；离心装置8与蒸发浓缩装置连通，用于对浓水b进行离心；冷却结晶装置9与离心装置8连通，用于对离心后的产物进行冷却结晶；干燥装置10分别与离心装置8、冷却结晶装置9连通，用于对离心后和冷却结晶后的产物进行干燥。

86.在本发明的其中一个实施例中，第一预处理装置包括依次连接的第一ph调节装置1和第一过滤装置2，第一ph调节装置1设有氨水入口，第一过滤装置2设有滤渣出口；第二预处理装置包括依次连接的第二ph调节装置3、第二过滤装置4、冷却装置5和反渗透膜浓缩系统6，第二ph调节装置3设有氨水入口，第二过滤装置4设有滤渣出口，反渗透膜浓缩系统6设有出水回收口。具体地，第一ph调节装置1和第二ph调节装置3均利用对应的氨水入口像溶液补充氨水，从而调节ph；并且通过添加氨水调节ph值，不会引入新的杂质离子；同时，渣量少，过滤方便，劳动强度低。过滤装置设置滤渣出口，用于排出过滤下来的氢氧化铁等滤渣。

87.在本发明的其中一个实施例中，蒸发浓缩装置为mvr蒸发浓缩装置7。可以理解的是，浓缩过程的实现不仅限于mvr设备，还可以是反渗透、多效蒸发系统、电渗析等其他装置，但上述设备在使用过程中存在诸多问题，如反渗透和电渗析需要更换清洗膜、多效蒸发系统的蒸汽成本，因此目前mvr蒸发浓缩是最为经济可行的方案。

88.在本发明的其中一个实施例中，反渗透膜浓缩系统6与冷却装置5之间设有锰砂过滤装置，用于去除水中特定离子。还可以添加精密过滤装置，例如：活性炭过滤装置或超滤膜过滤装置，通过在膜浓缩系统前设有精密过滤系统，过滤精度高，提高了反渗透系统的使用寿命。在本实施例中，配置有沉淀装置和过滤装置，从而去除特定离子并对溶液进行精密过滤，除去粒径微小的物质。

89.在本发明的其中一个实施例中，蒸发浓缩装置的降膜浓缩段为两级降膜串联蒸发形式或是降膜与强制循环形式，根据进水水质匹配相应的蒸发形式。例如：采用两级降膜串联蒸发形式，第一效降膜产生的蒸汽作为第二效降膜的加热蒸汽，本工艺结合了传统多效和mvr工艺的优点，理论上1吨加热蒸汽可产生2吨蒸馏水，降低了系统的运行成本。应当理

解的是，也可以利用降膜+强制循环形式代替上述的两级降膜串联蒸发形式，本发明的蒸发浓缩装置不局限于上述蒸发形式。

90.在本发明的其中一个实施例中，该磷酸铁废水处理系统还包括dtb闪蒸冷却结晶装置9，dtb闪蒸冷却结晶装置9与mvr蒸发浓缩装置7连通，用于转移mvr蒸发浓缩装置7中的部分浓缩液。在本实施例中，通过将mvr系统内的部分浓缩液转移至dtb闪蒸冷却结晶系统内，从而解决了mvr系统内磷酸氢铵和硫酸镁富集的问题，维持系统沸点在一定范围内，保证了mvr系统连续稳定运行

91.在本发明的其中一个实施例中，该磷酸铁废水处理系统还包括第一回流管，第一回流管连接于离心装置8与蒸发浓缩装置之间，用于将离心装置8产生的剩余离心母液(底流)回流至蒸发浓缩装置，进一步蒸发浓缩，实现零排放的目的。

92.在本发明的其中一个实施例中，该磷酸铁废水处理系统还包括第二回流管，第二回流管连接于冷却结晶装置9与蒸发浓缩装置之间，用于将冷却结晶后剩余的母液回流至蒸发浓缩装置，进一步蒸发浓缩，实现零排放的目的。

93.在本发明的其中一个实施例中，该磷酸铁废水处理系统还包括第三回流管，第三回流管连接于蒸发浓缩装置与反渗透膜浓缩系统6之间，用于将蒸发浓缩装置产生的淡水b回收利用。

94.本发明提供的一种磷酸铁废水处理系统，根据磷酸铁生产废水的特点分别利用两个预处理装置进行分别处理，之后经蒸发浓缩装置蒸发浓缩后的浓水在离心装置8内进行离心、在冷却结晶装置9内冷却结晶以及在干燥装置10内进行干燥等操作，从而回收利用废水中的硫酸铵、磷酸氢铵、硫酸镁和纯水，达到资源回收和零排放的目的。

95.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。技术特征：

1.一种磷酸铁废水处理方法，其特征在于，包括：s1、将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液，将磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a；s2、将母液澄清滤液和浓水a混合后蒸发浓缩，并得到浓水b；s3、浓水b经离心进行冷却结晶，得到固体产物并进行干燥。2.根据权利要求1所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述s1中将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液的步骤，具体为：s111、加入氨水对磷酸铁生产过程中的母液调节ph至7～8，得到母液溶液；s112、对母液溶液进行多次过滤，得到母液澄清滤液；所述s1中磷酸铁洗水进行预处理得到浓水a的步骤，具体为：s121、加入氨水对磷酸铁生产过程中的洗水调节ph至7～8，得到洗水溶液；s122、对洗水溶液进行多次过滤，得到洗水澄清滤液；s123、对洗水澄清滤液冷却后，利用反渗透膜浓缩系统进行浓缩处理，并得到浓水a和淡水a。3.根据权利要求2所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述s2的步骤，具体为：s21、将母液澄清滤液和浓水a混合通入mvr蒸发浓缩装置中，得到浓水b和淡水b。4.根据权利要求3所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述s2的步骤，还包括：s22、将得到的淡水b与冷却后的洗水澄清滤液混合通入反渗透膜浓缩系统进行浓缩处理，并将得到的淡水回收。5.根据权利要求3所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述s3的步骤，具体为：s31、浓水b经离心后得到离心母液，部分离心母液经干燥分离得到硫酸铵；s32、部分离心母液经过冷却结晶得到磷酸氢铵、硫酸镁混合物，并分别干燥得到磷酸氢铵和硫酸镁产品。6.根据权利要求5所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，在所述s3之后还包括：s4、剩余离心母液和经过冷却结晶的磷酸氢铵、硫酸镁混合物回流至mvr蒸发浓缩装置继续蒸发浓缩。7.根据权利要求2至6中任意一项所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述s112的步骤和所述s122的步骤，具体为：将溶液泵入板框压滤机过滤，去除溶液中的悬浮物，得到一级固渣和一级滤液；将所述一级滤液加入磷酸盐，再次泵入板框压滤机过滤，去除溶液中产生的沉淀，得到二级固渣和二级滤液；将所述二级滤液泵入锰砂过滤器中，进一步去除溶液中悬浮物，得到澄清滤液。8.一种利用如权利要求1-7中任意一项所述的磷酸铁废水处理方法的处理系统，其特征在于，包括：第一预处理装置，用于对磷酸铁母液进行预处理并得到母液澄清滤液；第二预处理装置，用于对磷酸铁洗水进行预处理并得到浓水a；蒸发浓缩装置，分别与所述第一预处理装置、所述第二预处理装置连通，用于对母液澄清滤液和浓水a进行蒸发浓缩，并得到浓水b；离心装置，所述离心装置与所述蒸发浓缩装置连通，用于对浓水b进行离心；

冷却结晶装置，所述冷却结晶装置与所述离心装置连通，用于对离心后的产物进行冷却结晶；干燥装置，所述干燥装置分别与所述离心装置、所述冷却结晶装置连通，用于对离心后和冷却结晶后的产物进行干燥。9.根据权利要求8所述的利用磷酸铁废水处理方法的处理系统，其特征在于，所述第一预处理装置包括依次连接的第一ph调节装置和第一过滤装置；所述第二预处理装置包括依次连接的第二ph调节装置、第二过滤装置、冷却装置和反渗透膜浓缩系统。10.根据权利要求8所述的利用磷酸铁废水处理方法的处理系统，其特征在于，所述蒸发浓缩装置为mvr蒸发浓缩装置。

技术总结

本发明涉及工业废水处理技术领域，提供一种磷酸铁废水处理方法及其系统。该磷酸铁废水处理方法，包括：S1、将磷酸铁母液进行预处理得到母液澄清滤液，将磷酸铁洗水进行预处理得到浓水A；S2、将母液澄清滤液和浓水A混合后蒸发浓缩，并得到浓水B；S3、浓水B经离心进行冷却结晶，得到固体产物并进行干燥。本发明提供的一种磷酸铁废水处理方法及其系统，根据磷酸铁生产废水的特点进行分别处理，经蒸发浓缩后的浓水进行离心、冷却结晶和干燥等操作，从而回收利用废水中的硫酸铵、磷酸氢铵、硫酸镁和纯水，达到资源回收和零排放的目的。达到资源回收和零排放的目的。达到资源回收和零排放的目的。

技术研发人员：胡美为 潘文政 朱碧云 周福伟 陈思

受保护的技术使用者：昆山三一环保科技有限公司

技术研发日：2021.12.27

技术公布日：2022/3/1