Au@Pt核壳结构纳米电极、制备方法及其应用与流程

921 编辑：中冶有色技术网来源：安徽师范大学

2023-09-20 17:08:47

本发明属于材料的制备领域，具体涉及一种au@pt核壳结构纳米电极、制备方法及其应用。

背景技术：

随着科学技术和设备的发展更新，纳米电极的发展越来越快，利用新的仪器和操作方法，我们可以制备和表征更小尺寸的电极。纳米电极一般是指尺寸小于100nm的电极，由于纳米电极的临界尺寸(如：纳米盘电极的半径，纳米孔电极的半径及深度，纳米线电极的长度纳米带电极的宽度等)与分子的尺寸接近，因而纳米电极在分子研究领域发展迅速。尽管对纳米电极的制作和电化学研究很多，但大多处于初级阶段，还需对其做深入研究。

纳米电极具有很多传统电极所不具备的优点，比如背景电流小，传质速率高，ir降低，灵敏度高等，而且电极可作为探针，应用于电化学成像分析，活体细胞检测，单细胞分析等。

由于对纳米电极的尺寸有严格的要求，因此纳米电极的制备过程极具挑战，在过去的几十年里，有很多研究小组用不同的方法制备出了不同形貌的纳米电极。martin组利用模板法制备铂纳米阵列电极，在聚碳酸酯模板上用电镀法或电化学沉积的方法修饰铂，制得铂纳米阵列电极，电极尺寸可达100nm。张学记组用等离子轰击的方法制备出了纳米尺寸的金电极，该方法是将金丝置于等离子轰击仪中，制得所需尺寸的金丝，然后将金丝穿入毛细管中，封装后制得纳米金电极，电极尺寸可达30nm左右。penner组利用刻蚀-涂层法制得铂铱合金纳米电极，先用电化学方法或火焰灼烧的方法将金属丝刻蚀成很细的尖端然后在尖端涂上一层聚合物，通过升温的方法使聚合物收缩，尖端露出来，制得铂铱合金纳米电极，电极尺寸可达10nm。最新关于纳米电极的制备是激光拉制的方法，sun组通过激光拉制的方法拉制出了铂纳米电极，zhang组通过将拉制的铂电极电化学刻蚀成孔后在孔内沉积金的方法制得金纳米电极。

在氯化钙溶液中对纳米盘电极进行刻蚀，可以得到纳米孔电极，在氢氟酸溶液中对电极进行刻蚀，得到纳米线电极。

由于纳米电极的尺寸在纳米范畴，因此一般用于表征纳米粒子的方法都可以用来表征纳米电极。例如扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy,sem)和透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,tem)，同时纳米电极可用于扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope,stm)和原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,afm)的高分辨成像分析。

电化学表征也是常用的方法，可以通过电化学方法产生的稳态极限电流来计算纳米电极的尺寸大小，不同形貌的电极计算公式不同。纳米盘电极的计算公式为：ilim＝4nfdcbr，纳米孔电极的计算公式为

纳米线电极的计算公式为

其中

半球形纳米电极的计算公式为：ilim＝2πnfdcbr，其中n为得失电子数,f为法拉第常数,d为扩散系数,cb为溶液的浓度,r为电极半径，l为纳米孔的深度，a是纳米线电极的表面积，v是扫速。通过不同的计算公式，可以得出不同形状纳米电极的尺寸大小。

近些年来，欠电位沉积(upd)置换技术，即贵金属阳离子在还原置换和沉积同时进行的过程中形成的超薄层金属膜对于过氧化氢的检测在食品安全，化妆品与制药等方面是很重要的，因此更多的检测手段得到了迅速的发展，如电致化学发光，滴定分析，光谱法等，由于电化学方法具有稳定性好，灵敏度高，操作简便等优点，得到了更为广泛的研究。在过氧化氢的还原中，纳米结构的铂钯双金属表现了高效的催化性能，其中对效率的影响主要是金属材料的尺寸和构型。已经有不少关于纳米材料构型的报道，例如纳米管状、球状、立方形、线(带)状、孔形和片状等。科研者一直致力于降低贵金属材料的用量，来降低传感器的成本。纳米核壳结构由于其结构具有稳定性、可操作性、自组装性、可设计和生物反应的能力等优势，使复合材料的纳米核壳结构成为了近几年学科前沿中一个日益重要的分支。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种au@pt核壳结构纳米电极及其制备方法，制备方法简单。

本发明还提供了一种au@pt核壳结构纳米电极催化过氧化氢的氧化还原反应的应用。

本发明提供的一种au@pt核壳结构纳米电极的制备方法，包括以下步骤：

1)制备金纳米盘电极；

2)将步骤1)制备的金纳米盘电极在氢氟酸溶液中刻蚀，得到金纳米线电极；

3)将步骤2)制备的金纳米线电极置于含cu(no3)2和hclo4的溶液中进行铜的欠电位沉积，然后，再置于含k2ptcl4和hclo4的溶液中，cu被pt完全置换，得到au@pt核壳结构纳米电极。

步骤1)具体为：

a、将金丝封装在毛细管中，并用激光拉制仪熔融；

b、熔融后的毛细管/金属丝，用激光拉制仪拉制成两个尖端为纳米级的探针；

c、然后封装在玻璃管中；

d、最后，砂纸上打磨抛光，纳米级的探针尖端露出，制成金纳米盘电极。

进一步的，步骤a具体为：将直径25μm长度1-3cm的金丝封装在长度为7-10cm长的毛细管中，然后用p-2000激光拉制仪拉制，加热参数为：加热温度400-460℃，加热四个循环，每个循环加热15-25s，冷却35-45s，始终保持抽真空状态。以上加热参数防止毛细管和金属丝熔断，熔融效果好。

进一步的，步骤b具体为：加热温度400-460℃，拉力130-150n，速率45-55m/s,至探针尖端直径小于100纳米。拉制时间由熔融状态决定，仪器自动拉制，无需手动操作，拉制之后界面上会显示拉制时间，一般拉制时间在3-4s。拉制好的纳米电极用olympus生物显微镜观察。将拉制好的两个纳米探针放置在显微镜下，可观察到探针尖端在纳米范围内，直径小于100纳米。

步骤c具体为：

将金丝和钨丝用银导电胶连接，作为导电接触面，将拉制的纳米探针装进玻璃管中，用树脂胶将纳米探针封装在玻璃管中。

步骤d具体为：

经过步骤c封装后的探针在砂纸上打磨抛光，至纳米级的探针尖端露出，即得金纳米盘电极。

进一步的，将制得的金纳米盘电极置于酸性条件下的3mcacl2溶液中，用交流伏安法刻蚀得到纳米孔电极。刻蚀不同次数可得到不同深度的金纳米孔电极，纳米孔越深，电化学表征得到的电流越小。

进一步的，金纳米线电极是将纳米盘电极置于稀释后的hf溶液中，刻蚀不同时间得到不同长度的纳米线，同时hf溶液的浓度对刻蚀的长度也有一定影响，一般选择一个固定的浓度，通过刻蚀不同时间得到不同长度的纳米线电极，纳米线越长，通过电化学表征得到的电流越大。

步骤2)中具体为：常温下，将步骤1)制备的金纳米盘电极在氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀时间为5s，即可得到金纳米线电极；所述氢氟酸溶液的制备方法为:体积比为1：4的氢氟酸和水混合，其中氢氟酸的质量浓度是40％。

步骤3)具体为：

将步骤2)制备的金纳米线电极在含1.0mmcu(no3)2和0.1mhclo4的溶液中进行铜的欠电位沉积5min,电位设置为0.08v，然后用蒸馏水冲洗，氮气吹干，再把电极置于含5.0mmk2ptcl4和0.1mhclo4的溶液中15min，保证欠电位沉积的铜被pt完全置换，使pt层能完全覆盖在金的表面，得到au@pt核壳结构纳米电极。

本发明提供的一种au@pt核壳结构纳米电极采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种au@pt核壳结构纳米电极催化过氧化氢的氧化还原反应的应用。

本发明还提供了一种au@pt核壳结构纳米电极检测过氧化氢浓度的应用。

具体检测方法为：将au@pt核壳结构纳米电极置于5ml0.1m的pbs(ph＝7)中，用计时电流法，电位设置为0.15v，依次加入50μl40μm的过氧化氢溶液，随着过氧化氢浓度增加的过程，响应电流有明显的增大，构建过氧化氢浓度与电流信号的线性关系；在相同条件下检测过氧化氢溶液电流信号，通过线性关系得到其浓度。

本发明通过激光拉制仪制作出纳米尖端，再将尖端封装、打磨制备出纳米盘电极，刻蚀后可得到纳米孔电极，纳米线电极，采用的金丝可以替换为其他金属丝，制备出的电极可通过电化学方法表征、sem、tem，结果表明电极性质优良，金属丝均匀的变细，且中间完整连续，无间隔，可用于实验研究中。通过欠电位沉积制备的au@pt核壳结构金纳米线电极传感器，对过氧化氢的检测有很好的响应，检测范围宽，检测限低，可用于人体血清和老鼠脑脊液的检测，并有望用于活体检测。

与现有技术相比，本发明制备的金纳米盘电极方法简单，尺寸可控制在纳米级范围内，不仅仅适用于制备金纳米盘电极，其他金属的纳米盘电极同样适用。而且，本发明在制备得到金纳米盘电极的技术上，通过刻蚀和欠电位沉积，得到au@pt核壳结构纳米电极，对过氧化氢有非常好的电催化活性，根据制备的au@pt核壳结构纳米电极对催化过氧化氢的氧化还原反应有很好的响应，随着过氧化氢浓度增大，电流有明显的增大，构建过氧化氢浓度与电流信号的线性关系；从而实现对过氧化氢溶液浓度的检测。

附图说明

图1a为不同半径的金纳米盘电极在5mmfcacn溶液的循环伏安图，扫速10mv/s；

图1b为不同半径的金纳米盘电极在5mmru(nh3)6cl3溶液的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图1c为不同半径的金纳米盘电极在5mmk3fe(cn)6溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图2a为不同深度的金纳米孔电极在5mmfcacn溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图2b为不同深度的金纳米孔电极在5mmru(nh3)6cl3溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图2c为不同深度的金纳米孔电极在5mmk3fe(cn)6溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图3a不同长度的金纳米线电极在5mmfcacn溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图3b不同长度的金纳米线电极在5mmru(nh3)6cl3溶液，扫速：10mv/s；

图3c不同长度的金纳米线电极在5mmk3fe(cn)6溶液中的循环伏安图，扫速：10mv/s；

图4为金纳米盘电极的光学显微镜图；

图5金纳米孔电极的光学显微镜图；

图6为金纳米线电极的透射电镜图；

图7制备au@pt核壳结构纳米电极的刻蚀和铜欠电位沉积氧化还原替换方法的示意图；

图8a为裸au纳米线电极和au@pt核壳结构纳米电极对过氧化氢的计时电流响应；

图8b为au@pt核壳结构纳米电极对不同浓度过氧化氢的线性关系；

图9a制备的au@pt核壳结构纳米电极作为传感器的催化的稳定性测试图；

图9b为制备的au@pt核壳结构纳米电极作为传感器的抗干扰能力；

图10a为制备的au@pt核壳结构纳米电极检测人体血清(serum)电流信号；

图10b为制备的au@pt核壳结构纳米电极检测老鼠脑脊液(csf)电流信号。

具体实施方式

实施例1

一种au@pt核壳结构纳米电极的制备方法，包括以下步骤：

1)制备金纳米盘电极：

a、将直径25μm长度1-3cm的金丝封装在长度为7-10cm长的毛细管中，然后用p-2000激光拉制仪拉制，为了防止毛细管和金丝熔断，确定的加热参数为：加热温度400-460℃，加热四个循环，每个循环加热15-25s，冷却35-45s，始终保持抽真空状态；

b、熔融后的毛细管/金丝，加热温度400-460℃，拉力130-150n，速率45-55m/s，拉制好的纳米电极我们用olympus生物显微镜观察，至探针尖端直径小于100纳米；

c、将金丝和钨丝(直径180μm)用银导电胶连接，作为导电接触面，将拉制的纳米探针装进长为7.5cm，直径为1.06mm的玻璃管中，用树脂胶将纳米探针封装在玻璃管中；

d、在不同规格的砂纸上打磨抛光，抛光过程用光学显微镜观测，一旦检测到尖端露出，立即停止抛光，得到纳米盘电极。

2)将步骤1)制备的金纳米盘电极在氢氟酸中刻蚀，刻蚀时间为5s，得到金纳米线电极；所述氢氟酸溶液的制备方法为:体积比为1：4的氢氟酸和水混合，其中氢氟酸的质量浓度是40％。

3)将步骤2)制备的金纳米线电极置于含1.0mmcu(no3)2和0.1mhclo4溶液中进行铜的欠电位沉积5min,电位设置为0.08v，然后用蒸馏水冲洗，氮气吹干，把电极置于含5.0mmk2ptcl4和0.1mhclo4溶液中15min，保证欠电位沉积的铜被pt完全置换，使超薄的pt层能完全覆盖在金的表面，得到au@pt核壳结构纳米电极。制备的金纳米盘电极的循环伏安图如图1a-1c所示，其显微镜图如图4所示。

利用制备的纳米盘电极制备纳米孔电极：

在已打磨抛光得到的纳米盘电极的基础上，将电极置于酸性条件下的3mcacl2溶液中，用交流伏安法刻蚀得到纳米孔电极，刻蚀不同次数可得到不同深度的纳米孔电极，纳米孔越深，电化学表征得到的电流越小。第一至第五次刻蚀后得到的纳米孔深度分别为7nm、15nm、23nm、34nm、46nm，每次刻蚀时间都是5s。制备的纳米孔电极的循环伏安图如图2a-2c所示；其显微镜图如图5所示。

利用制备的纳米盘电极制备纳米线电极：

纳米线电极是将纳米盘电极置于稀释后的hf溶液中，刻蚀不同时间得到不同长度的纳米线，同时hf溶液的浓度对刻蚀的长度也有一定影响，我们一般选择一个固定的浓度，通过刻蚀不同时间得到不同长度的纳米线电极，纳米线越长，通过电化学表征得到的电流越大。我们选择氢氟酸溶液的浓度为1:4(v/v)，刻蚀时间每次都是5s，得到的纳米线长度分别为6nm、21nm、80nm、129nm。制备的纳米线电极的循环伏安图如图3a-3c所示；透射电镜图如图6所示。

实施例2

一种au@pt核壳结构纳米电极催化过氧化氢的氧化还原反应的应用，利用催化过氧化氢的氧化还原反应检测过氧化氢浓度的应用，具体为：

将au@pt核壳结构纳米电极置于5ml0.1m的pbs(ph＝7)中，用计时电流法，电位设置为0.15v，依次加入50μl40μm的过氧化氢溶液(先加入50μl40μm的过氧化氢溶液，电流信号平稳后再加入50μl40μm的过氧化氢溶液)，随着过氧化氢浓度增加的过程，响应电流有明显的增大，构建过氧化氢浓度与电流信号的线性关系；在相同条件下检测过氧化氢溶液电流信号，通过线性关系得到其浓度。

图8a在电位0.15v下用计时电流法，在5ml0.1m的pbs(ph＝7)中，用微量进样器依次加入50μl40μm的过氧化氢溶液，观察到裸的金纳米线电极随着加入过氧化氢浓度的增加，响应电流几乎不发生变化，au@pt核壳结构纳米电极在过氧化氢浓度增加的过程中，响应电流有明显的增大，说明制备的au@pt核壳结构纳米电极对过氧化氢有非常好的电催化活性。金属核壳结构的金纳米线修饰电极对催化过氧化氢的氧化还原反应有很好的响应，电流有明显的增大。

图8b显示了在40～552.27μm浓度范围内的线性关系，线性分为两段：i(na)＝-0.00914-14.5665c(mm)r2＝0.999浓度范围40～238.57μm，i(na)＝-75.9353-1.755c(mm)r2＝0.9987浓度范围278.05～552.27μm，检测限为0.45μm。低浓度下的线性关系的斜率比高浓度时候的要大，说明在较低浓度过氧化氢溶液中，修饰电极更加灵敏。

图9a探究了该传感器的稳定性，通过计时电流法，在冰箱中保存一定的时间(一天，三天和五天)的修饰电极，对40μm过氧化氢做计时电流响应。由图9a可以看出，三天和五天的电流响应分别只减少了2.2％和2.7％左右。对于选择性的研究，我们使用在人体血液中共存的一些物质，通过检测40μm过氧化氢，在图9b中标记处1,2,3,4,5,6分别加入0.1mm的抗坏血酸、多巴胺、葡萄糖、甘氨酸、赖氨酸和l-半胱氨酸，从图中可以看出，上述干扰物质的响应电流的增加相比于过氧化氢几乎是不存在的。由此证明我们制备的au@pt纳米线生物传感器具有优良稳定性和抗干扰能力。

为了评估该传感器在实际样品中的实用价值，将制备好的au@pt纳米线修饰电极应用于复杂的人体血样和老鼠的脑脊髓液中，对过氧化氢进行加标回收测定。图10a将5μl的血样原溶液加入到10ml0.1mpbs(ph＝7)中作为环境溶液，在5ml0.1mpbs(ph＝7)中，在充满氮气保护和平稳搅拌的情况下，加入50μl0.5mm标准样的过氧化氢标准溶液。图10b，将5μl的脑脊液原液加入到10mlpbs(ph＝7)中作为环境溶液，将40μl0.5mm标准样的过氧化氢溶液依次加入到5ml的环境溶液(脑脊液的稀释液)中。采用时间电流曲线在电位为0.15v进行检测，图10a图可以明显的看出第一次加入带有血清的过氧化氢后，图中出现一些干扰但是没有很明显的响应电流增加，图10b图随着标准过氧化氢溶液浓度的增大，电流也随之稳定的增大，这说明该生物传感器成功的完成了在人体血清和老鼠脑脊髓液复杂环境下对过氧化氢的检测。表11给出了两种复杂环境下检测的回收率以及重复性结果，回收率分别在105.7～108.3％和111～92.3％左右，数据的相对偏差维持在1.1～1.5％和1.3～12.5％左右，表明该生物传感器具备应用于人类复杂血样的测定能力。

表1人体血清和老鼠脑脊液中过氧化氢的检测

本发明通过欠电位沉积制备的au@pt核壳结构金纳米线电极传感器，对过氧化氢的检测有很好的响应，检测范围宽，检测限低，可用于人体血清和老鼠脑脊液的检测，并有望用于活体检测。

技术特征：

技术总结

本发明提供了一种Au@Pt核壳结构纳米电极、制备方法及其应用，与现有技术相比，本发明制备的金纳米盘电极方法简单，尺寸可控制在纳米级范围内，不仅仅适用于制备金纳米盘电极，其他金属的纳米盘电极同样适用。而且，本发明在制备得到金纳米盘电极的技术上，通过刻蚀和欠电位沉积，得到Au@Pt核壳结构纳米电极，对过氧化氢有非常好的电催化活性，根据制备的Au@Pt核壳结构纳米电极对催化过氧化氢的氧化还原反应有很好的响应，随着过氧化氢浓度增大，电流有明显的增大，构建过氧化氢浓度与电流信号的线性关系；从而实现对过氧化氢溶液浓度的检测。

技术研发人员：李永新;钱媛媛;刘勇

受保护的技术使用者：安徽师范大学

技术研发日：2017.06.16

技术公布日：2017.10.24

声明：

“Au@Pt核壳结构纳米电极、制备方法及其应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)