从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法与流程

本发明属于锂盐制备领域，具体涉及一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术：

碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂的基础材料，因此，也成为锂工业中最基本、最重要的产品。不仅能够直接作为产品，还可以用来生产锂合金和锂的化合物。碳酸锂广泛应用于电子材料、化学、医疗、工业陶瓷、冶金等众多领域。随着信息技术、电动汽车、绿色能源等高新技术产业的迅猛发展，锂及其化合物市场需求量日益激增，其需求量已供不应求，价格居高不下。国内优质锂矿资源匮乏，中国盐湖高镁卤水镁锂分离困难，国外锂业巨头产能增加有限导致供给不足，从长远来看，矿物和卤水中的锂资源难以满足人类可持续发展需要。

我国中部地区铝土矿资源丰富，该地区铝土矿中富集了锂元素，拜耳法氧化铝生产流程中，锂在拜耳法溶出过程中约80％进入溶液(曹阿林、李春焕，“拜耳法氧化铝生产过程中锂的富集机制研究”《有色金属(冶炼部分)》2017年第9期，p23-26)，最终进入氧化铝产品中，因此，以此类铝土矿为原料生产出的氧化铝中锂含量较高(河南某氧化铝企业2017年氧化铝产品中li2o为0.14％)。氧化铝是铝电解的原料，长期使用高锂含量的氧化铝，会对铝电解过程造成严重影响，如电解温度降低、炉膛规整度恶化、电解生产稳定度降低、电流效率降低、能耗增高等。我国中部地区氧化铝工厂产品中li2o普遍偏高，如果氧化铝li2o含量按0.1％估算，氧化铝产量按1200万吨/年估算，每年由冶金级氧化铝带走的li2o高达12000吨，这些锂资源没有得到合理利用。

中部地区氧化铝生产流程中锂资源丰富，提取其中的锂资源，不仅有助于提高氧化铝产品质量，消除对下游铝电解不良影响，而且对我国锂资源也是一种有益补充，因此，研究人员开展了从氧化铝流程中回收锂的研究。专利“从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法”(cn107500318b)公开了一种从含锂铝酸钠溶液制备碳酸锂的方法，该方法首先在含锂铝酸钠溶液中添加氢氧化铝吸附锂得到一次高锂氢氧化铝，将所述一次高锂氢氧化铝用蒸发母液重溶后得到高锂精液，在所述高锂精液中加入氢氧化铝晶种可得到二次高锂氢氧化铝，采用水热浸出的方法处理二次高锂氢氧化铝，可得到含锂浸出液，在含锂浸出液中加入盐酸等无机酸中和，过滤分离生成的铝胶后可得锂盐溶液，将所述锂盐溶液蒸发浓缩至锂含量大于30g/l后再加入碳酸钠溶液沉锂、过滤、洗涤及烘干处理后可得到纯度大于90％的碳酸锂产品，锂的回收率大于70％。该方法的工艺流程比较复杂，氢氧化铝晶种指标缺乏具体要求，粒度较粗的氢氧化铝作种子，难以发生附聚反应，脱锂效果并不理想；而且，锂全部进入氢氧化铝，会分解出更多氢氧化铝，造成氢氧化铝中锂含量低，达不到高效富集目的；此外，水热转相锂浸出率偏低，过程复杂，能耗高，造成锂的综合回收率偏低，难以实现锂的回收率大于70％的目标。

专利“解析氧化铝工厂富锂吸附剂中锂的方法和系统”(cn109761249a)针对铝酸钠溶液采用吸附法提取锂产生的富锂吸附剂，进一步采用高温高压水热浸出的原理进行锂的解析，水热反应机组采用全管道化料浆与料浆换热技术，水热解析的反应温度为160～220℃，反应时间为0.5～2h，l/s为5～30，通过多次逆流解析工艺，使解析液锂含量大于0.5g/l，吸附剂中锂解析率≥90％，水热处理工艺能耗高，特别是管道化处理结疤严重，而且清理结疤成本高。“净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统”(cn109650416a)公开了本发明公开了一种净化浓缩氧化铝工厂含锂解析液的方法和系统，该方法采用酸碱中和、膜分离进行净化及浓缩含锂解析液，锂回收率≥90％，浓缩液中li+≥8g/l。专利“从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统”(cn109650413a)提出了一种在工厂铝酸钠溶液中添加氢氧化铝吸附剂富集锂的方法，得到的铝基富锂渣中的锂含量4.0～6.0％。利用部分重溶法富集锂，虽然高锂氢氧化铝可以部分溶解，一定程度上达到富集锂的目的，由于锂在氢氧化铝晶体结构中属于互嵌形式共存，氢氧化铝部分溶解程度难以控制，不能确保锂的高效溶出，而且过程能耗高。

工业上制取锂盐的方法主要分为两类：

一类是从含锂卤水中，通过对卤水中其他有价金属的矿物进行综合提取利用，使卤水中的锂得到富集，最终可以得到li2co3或li2so4·h2o等锂盐产品，但是，由于国内盐湖卤水大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，卤水提锂的工业化实施困难；另一类方法是通过对主要的含锂矿石——锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的li2o以可溶锂盐的形式溶解出来，可以得到诸如li2so4和其它形式的锂盐。从锂辉石中提取锂盐工艺具有物料流通量小、生产效率高、能耗低、锂的回收率高等优点，所以目前以锂辉石为原料提锂是较广泛采用的方法。

目前利用锂辉石提锂的方法主要有硫酸法和石灰法，石灰法因能耗高、回收率低、生产成本高等缺点已经较少采用。而硫酸法则因要消耗大量的硫酸，存在工业流程长、对设备要求高、而且污染环境等缺点。

电池级碳酸锂对硫酸根和氯离子都有很严格的要求，采用无机酸处理富锂料，不但对环境造成环境污染，而且硫酸根、氯离子脱除过程成本高，如脱除硫酸根需要加入过量氯化钡生成硫酸钡沉淀，过量的钡离子又需要通过加入过量碳酸钠生成碳酸钡沉淀去除，钡盐法去除硫酸根离子不但成本高而且涉及到剧毒药剂氯化钡的使用，存在安全隐患。

技术实现要素：

为了解决现有技术中锂回收工艺流程冗长、回收率低、成本高等问题，同时为以高锂铝土矿为原料的氧化铝企业生产电池级碳酸锂提供切实可行的方法，以及为组分复杂的铝土矿中有价金属高效回收开辟新的技术路线，本发明提供了一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备活性晶种：将精液降温后与酸性化合物反应，得到氢氧化铝活性晶种；

(2)锂的富集：将步骤(1)制备的氢氧化铝活性晶种与铝酸钠溶液进行附聚反应，富集铝酸钠溶液中的锂，得到物料浆体，将物料浆体固液分离，固体为富锂氢氧化铝，液相返回分解工序继续分解；

(3)微波脱附：步骤(2)得到的富锂氢氧化铝用水洗涤后与有机酸混合制成料浆，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，反应结束后进行固液分离，固体为脱锂氢氧化铝，液体为富锂脱附液；

(4)溶液净化：向步骤(3)得到的富锂脱附液中加入碱液调整ph值，并加入锂净化抑制剂，脱除铝离子；进行固液分离，向固液分离后的滤液中加入碱液调整溶液ph值，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，固体返回步骤(1)作氢氧化铝活性晶种；

(5)沉锂：将步骤(4)得到的富锂精制溶液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液沉锂，得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品用高纯水反复洗涤后得到纯度＞99.5％的电池级碳酸锂。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)所述铝酸钠溶液浓度范围为：na2ok：100g/l～180g/l，na2oc：5g/l～40g/l，αk：1.10～2.2。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中精液与0.5mol/l～1.5mol/l的硝酸铝、0.5mol/l～1.5mol/l的硫酸铝或0.5mol/l～1.5mol/l的氯化铝中的一种进行中和反应，得到氢氧化铝活性晶种，中和反应的条件为：反应温度为30℃～70℃、反应时间为10min～50min、反应后料浆ph为8～10。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中得到的氢氧化铝活性晶种平均粒径为0.5μm～2.0μm。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中富集铝酸钠溶液中的锂的条件为：反应时间为180min～300min、反应温度为70℃～80℃、氢氧化铝活性晶种添加量为0.1g/l～1.0g/l。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化铝活性晶种经过3～5次循环富集；步骤(2)中得到的富锂氢氧化铝中锂含量为0.5％～2.0％。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述微波反应器的频率为100mhz～100ghz；步骤(3)中向所述微波反应器中加入有机酸将料浆进行锂的脱附反应，脱附反应的条件为：有机酸浓度为0.1mol/l～1.0mol/l、反应时间为5min～60min、反应温度为50℃～105℃、有机酸与富锂氢氧化铝的液固比为1～10；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种；步骤(3)中得到的脱锂氢氧化铝是易溶氢氧化铝，是聚合氯化铝、硫酸铝的生产原料。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中向富锂脱附液中加入碱液调整ph值至2.5～5.0，再加入锂净化抑制剂，脱除铝离子的条件为：反应温度为30℃～100℃、反应时间为30min～300min；锂净化抑制剂为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种，锂净化抑制剂与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.01～0.1。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中富锂脱附液脱除铝离子并进行固液分离后，所得滤液加入1.0mol/l～8.0mol/l氢氧化钠溶液调整溶液ph值至9～13，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子的反应时间为20min～200min、反应温度为20℃～90℃。

根据上述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(5)中浓缩后的富锂精制溶液中锂的浓度为15g/l～30g/l；步骤(5)中将富锂精制溶液浓缩后加入饱和碳酸钠溶液沉锂时，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的105％～130％、沉锂温度为70℃～95℃；步骤(5)中碳酸锂粗品与高纯水的质量比为1:(3～5)。

本发明的有益技术效果：

1、在铝酸钠溶液中加入高活性氢氧化铝晶种进行锂的富集，一定粒度要求的高活性晶种在铝酸钠溶液中发生附聚反应，附聚反应可以保证大幅度提高锂的提取率的同时，而铝酸钠溶液分解率控制在<2.0％，可以大幅度提高富锂氢氧化铝中锂含量，而且，活性晶种加入量是常规晶种用量的10％～20％。

2、微波是一种频率在0.3ghz～300ghz之间具有穿透性的电磁波，因此极易对物质加热，又由于不同的元素具有不同的吸波特性，发现富锂氢氧化铝中的锂在微波作用下，尤其是较低温度下与锂产生高频振动，能促进锂的浸出反应的进行，本发明的方法在微波反应器中进行锂的脱附反应，通过对反应料浆液固比、反应温度和反应时间的确定，实现了在较短的时间内，高效脱附富锂氢氧化铝中锂的目的。

3、本发明方法实施过程中得到的脱锂氢氧化铝是一种高附加值新产品---易溶氢氧化铝，主要用于铝盐生产。

4、锂净化拟制剂在高效脱除高锂溶液中的杂质时，锂的损失率非常低，富锂脱附液中fe、ca、mg、al脱除率>99.0％，锂的损失率<1.0％。

5、与现有技术相比，本发明工艺流程简单、成本低，而且提取工艺和氧化铝生产流程可以无缝衔接，投资少，适宜于以高锂铝土矿生产氧化铝企业推广应用。本发明方法得到的电池级碳酸锂纯度>95.5％，锂的回收率>85％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明的一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：(1)制备活性晶种：将精液降温，利用酸碱中和原理，将降温后的精液与酸性化合物反应，得到氢氧化铝活性晶种；优选的，精液与0.5mol/l～1.5mol/l的硝酸铝、0.5mol/l～1.5mol/l的硫酸铝或0.5mol/l～1.5mol/l的氯化铝中的一种进行中和反应制得氢氧化铝活性晶种，中和反应的条件为：反应温度为30℃～70℃、反应时间为10min～50min、反应后料浆ph为8～10。氢氧化铝活性晶种平均粒径为0.5μm～2.0μm。(2)锂的富集：将步骤(1)制备的氢氧化铝活性晶种与铝酸钠溶液进行附聚反应，富集铝酸钠溶液中的锂，得到物料浆体，氢氧化铝活性晶种经过3～5次循环富集；将物料浆体固液分离，固体为富锂氢氧化铝，得到的富锂氢氧化铝中锂含量为0.5％～2.0％。液相返回分解工序继续分解；铝酸钠溶液浓度范围为：na2ok：100g/l～180g/l，na2oc：5g/l～40g/l，αk：1.10～2.2。富集铝酸钠溶液中的锂的条件为：反应时间为180min～300min、反应温度为70℃～80℃、氢氧化铝活性晶种添加量为0.1g/l～1.0g/l。(3)微波脱附：步骤(2)得到的富锂氢氧化铝用水洗涤后与有机酸混合制成料浆，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，反应结束后进行固液分离，固体为脱锂氢氧化铝，液体为富锂脱附液；微波反应器的频率为100mhz～100ghz；步骤(3)中向微波反应器中加入有机酸将料浆进行锂的脱附反应，脱附反应的条件为：有机酸浓度为0.1mol/l～1.0mol/l、反应时间为5min～60min、反应温度为50℃～105℃、有机酸与富锂氢氧化铝的液固比为1～10；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种；步骤(3)中得到的脱锂氢氧化铝是易溶氢氧化铝，能用做聚合氯化铝、硫酸铝的生产原料。(4)溶液净化：向步骤(3)得到的富锂脱附液中加入碱液调整ph值，并加入锂净化抑制剂，脱除铝离子；进行固液分离，向固液分离后的滤液中加入碱液调整溶液ph值，脱除滤液中的fe、ca、mg等离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，固体返回步骤(1)做氢氧化铝活性晶种；步骤(4)中向富锂脱附液中加入碱液调整ph值至2.5～5.0，再加入锂净化抑制剂，脱除铝离子的条件为：反应温度为30℃～100℃、反应时间为30min～300min；锂净化抑制剂为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种，锂净化抑制剂与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.01～0.1。步骤(4)中富锂脱附液脱除铝离子并进行固液分离后，所得滤液加入1.0mol/l～8.0mol/l氢氧化钠溶液调整溶液ph值至9～13后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子的反应时间为20min～200min、反应温度为20℃～90℃。(5)沉锂：将步骤(4)得到的富锂精制溶液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液沉锂，得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品用高纯水反复洗涤后得到纯度＞99.5％的电池级碳酸锂。步骤(5)中浓缩后的富锂精制溶液中锂的浓度为15g/l～30g/l；步骤(5)中将富锂精制溶液浓缩后加入饱和碳酸钠溶液沉锂时，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的105％～130％、沉锂温度为70℃～95℃；步骤(5)中碳酸锂粗品与高纯水的质量比为1:(3～5)。

为了更进一步的阐述本发明的实质性内容，结合具体实施例进行说明，需要解释的是，本发明内容包括但不仅仅局限于以下实施例：

实施例1

将na2ok浓度为100g/l、αk＝2.2、li+浓度为0.04g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在80℃的温度下反应180min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为2.0μm，锂的脱除率为95.0％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为0.5％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.1mol/l的甲酸中制成料浆，甲酸与富锂氢氧化铝的液固比为1，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为50℃，微波反应时间为60min，锂的脱附率为93.96％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至3.0，再加入硫酸铵作为锂净化抑制剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.01。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至9.5后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.2％，铁离子脱除率为99.1％，镁离子脱除率为99.5％，锂损失率为0.65％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的105％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为98.17％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.50％，铝酸钠溶液中锂的回收率为85.2％。

实施例2

将na2ok浓度为110g/l、αk＝2.1、li+浓度为0.04g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在80℃的温度下反应180min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为2.0μm，锂的脱除率为95.2％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为0.5％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.3mol/l的甲酸中制成料浆，甲酸与富锂氢氧化铝的液固比为1.5，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为60℃，微波反应时间为50min，锂的脱附率为94.33％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至3.0，再加入硫酸铵作为锂净化抑制剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.02。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至9.5后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.2％，铁离子脱除率为99.1％，镁离子脱除率为99.5％，锂损失率为0.65％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的106％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为98.21％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.55％，铝酸钠溶液中锂的回收率为85.6％。

实施例3

将na2ok浓度为120g/l、αk＝2.0、li+浓度为0.05g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在80℃的温度下反应180min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为2.0μm，锂的脱除率为95.4％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为0.6％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.5mol/l的甲酸中制成料浆，甲酸与富锂氢氧化铝的液固比为2，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为70℃，微波反应时间为45min，锂的脱附率为96.06％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至3.0，再加入硫酸铵作为锂净化抑制剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.03。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至9.5后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.2％，铁离子脱除率为99.1％，镁离子脱除率为99.5％，锂损失率为0.65％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的108％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为98.27％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.58％，铝酸钠溶液中锂的回收率为85.8％。

实施例4

将na2ok浓度为130g/l、αk＝1.9、li+浓度为0.05g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在78℃的温度下反应190min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.6μm，锂的脱除率为96.0％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为0.8％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.3mol/l的乙酸中制成料浆，乙酸与富锂氢氧化铝的液固比为3，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为75℃，微波反应时间为40min，锂的脱附率为95.35％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至3.5，再加入硫酸铵作为锂净化抑制剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.04。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至10.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.5％，铁离子脱除率为99.2％，镁离子脱除率为99.6％，锂损失率为0.75％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的110％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为98.69％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.59％，铝酸钠溶液中锂的回收率为86.2％。

实施例5

将na2ok浓度为140g/l、αk＝1.8、li+浓度为0.07g/l的铝酸钠溶液与0.6g/l的氢氧化铝活性晶种在76℃的温度下反应200min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.6μm，锂的脱除率为96.5％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为1.2％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.5mol/l的丙酸中制成料浆，丙酸与富锂氢氧化铝的液固比为4，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为80℃，微波反应时间为35min，锂的脱附率为97.35％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至3.8，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.05。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至11.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.5％，铁离子脱除率为99.8％，镁离子脱除率为99.7％，锂损失率为0.55％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的112％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.17％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.68％，铝酸钠溶液中锂的回收率为86.5％。

实施例6

将na2ok浓度为160g/l、αk＝1.7、li+浓度为0.08g/l的铝酸钠溶液与0.8g/l的氢氧化铝活性晶种在74℃的温度下反应240min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.7μm，锂的脱除率为97.0％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为1.3％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.7mol/l的丁酸中制成料浆，丁酸与富锂氢氧化铝的液固比为5，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为80℃，微波反应时间为30min，锂的脱附率为96.35％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至4.0，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.06。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至12.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.3％，铁离子脱除率为99.2％，镁离子脱除率为99.6％，锂损失率为0.45％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的116％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.27％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.65％，铝酸钠溶液中锂的回收率为86.7％。

实施例7

将na2ok浓度为150g/l、αk＝1.6、li+浓度为0.09g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在74℃的温度下反应300min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.8μm，锂的脱除率为98.4％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为1.5％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.5mol/l的戊酸中制成料浆，戊酸与富锂氢氧化铝的液固比为6，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为85℃，微波反应时间为25min，锂的脱附率为96.21％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至4.0，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.07。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至12.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.3％，铁离子脱除率为99.3％，镁离子脱除率为99.5％，锂损失率为0.45％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的118％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.27％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.70％，铝酸钠溶液中锂的回收率为86.9％。

实施例8

将na2ok浓度为160g/l、αk＝1.5、li+浓度为0.07g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在74℃的温度下反应300min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.6μm，锂的脱除率为98.9％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为1.4％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.7mol/l的丁酸中制成料浆，丁酸与富锂氢氧化铝的液固比为7，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为85℃，微波反应时间为20min，锂的脱附率为96.28％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至4.0，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.08。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至12.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.3％，铁离子脱除率为99.4％，镁离子脱除率为99.7％，锂损失率为0.51％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的120％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.28％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.74％，铝酸钠溶液中锂的回收率为87.1％。

实施例9

将na2ok浓度为170g/l、αk＝1.4、li+浓度为0.05g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在74℃的温度下反应300min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.8μm，锂的脱除率为99.1％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为1.6％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.6mol/l的乙酸中制成料浆，乙酸与富锂氢氧化铝的液固比为8，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为95℃，微波反应时间为15min，锂的脱附率为96.45％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至4.0，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.09。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至12.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.3％，铁离子脱除率为98.9％，镁离子脱除率为99.6％，锂损失率为0.45％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的125％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.20％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.69％，铝酸钠溶液中锂的回收率为87.3％。

实施例10

将na2ok浓度为180g/l、αk＝1.1、li+浓度为0.09g/l的铝酸钠溶液与1.0g/l的氢氧化铝活性晶种在74℃的温度下反应300min，氢氧化铝活性晶种的平均粒径为1.2μm，锂的脱除率为99.5％，氢氧化铝活性晶种经过三次循环富集后，得富锂氢氧化铝，富锂氢氧化铝中锂含量为2.0％。富锂氢氧化铝洗涤后浸入浓度为0.8mol/l的戊酸中制成料浆，戊酸与富锂氢氧化铝的液固比为10，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，微波反应器的频率为1500mhz，脱附反应条件为：反应温度为105℃，微波反应时间为10min，锂的脱附率为96.43％。将富锂脱附液加入naoh调整ph至4.0，再加入硫酸铵作为除杂剂脱除铝离子，硫酸铵加入量与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.1。富锂脱附液脱除铝离子并进行过滤后，所得滤液加入naoh调整溶液ph值至12.0后脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，钙离子脱除率为99.3％，铁离子脱除率为99.2％，镁离子脱除率为99.7％，锂损失率为0.46％。向富锂精制溶液中加入饱和碳酸钠溶液沉锂，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的130％，过滤后得碳酸锂粗品，纯度为99.29％。碳酸锂粗品与85℃高纯水按质量比1:4反复洗涤3次，过滤，烘干，得碳酸锂产品，纯度为99.78％，铝酸钠溶液中锂的回收率为87.6％。

技术特征：

1.一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备活性晶种：将精液降温后与酸性化合物反应，得到氢氧化铝活性晶种；

(2)锂的富集：将步骤(1)制备的氢氧化铝活性晶种与铝酸钠溶液进行附聚反应，富集铝酸钠溶液中的锂，得到物料浆体，将物料浆体固液分离，固体为富锂氢氧化铝，液相返回分解工序继续分解；

(3)微波脱附：步骤(2)得到的富锂氢氧化铝用水洗涤后与有机酸混合制成料浆，将料浆放置在微波反应器中进行锂的脱附反应，反应结束后进行固液分离，固体为脱锂氢氧化铝，液体为富锂脱附液；

(4)溶液净化：向步骤(3)得到的富锂脱附液中加入碱液调整ph值，并加入锂净化抑制剂，脱除铝离子；进行固液分离，向固液分离后的滤液中加入碱液调整溶液ph值，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，反应结束后进行固液分离，滤液为富锂精制溶液，固体返回步骤(1)作氢氧化铝活性晶种；

(5)沉锂：将步骤(4)得到的富锂精制溶液浓缩，加入饱和碳酸钠溶液沉锂，得到碳酸锂粗品，将碳酸锂粗品用高纯水反复洗涤后得到纯度＞99.5％的电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)所述铝酸钠溶液浓度范围为：na2ok：100g/l～180g/l，na2oc：5g/l～40g/l，αk：1.10～2.2。

3.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中精液与0.5mol/l～1.5mol/l的硝酸铝、0.5mol/l～1.5mol/l的硫酸铝或0.5mol/l～1.5mol/l的氯化铝中的一种进行中和反应，得到氢氧化铝活性晶种，中和反应的条件为：反应温度为30℃～70℃、反应时间为10min～50min、反应后料浆ph为8～10。

4.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中得到的氢氧化铝活性晶种平均粒径为0.5μm～2.0μm。

5.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中富集铝酸钠溶液中的锂的条件为：反应时间为180min～300min、反应温度为70℃～80℃、氢氧化铝活性晶种添加量为0.1g/l～1.0g/l。

6.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化铝活性晶种经过3～5次循环富集；步骤(2)中得到的富锂氢氧化铝中锂含量为0.5％～2.0％。

7.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述微波反应器的频率为100mhz～100ghz；步骤(3)中向所述微波反应器中加入有机酸将料浆进行锂的脱附反应，脱附反应的条件为：有机酸浓度为0.1mol/l～1.0mol/l、反应时间为5min～60min、反应温度为50℃～105℃、有机酸与富锂氢氧化铝的液固比为1～10；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种；步骤(3)中得到的脱锂氢氧化铝是易溶氢氧化铝，是聚合氯化铝、硫酸铝的生产原料。

8.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中向富锂脱附液中加入碱液调整ph值至2.5～5.0，再加入锂净化抑制剂，脱除铝离子的条件为：反应温度为30℃～100℃、反应时间为30min～300min；锂净化抑制剂为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种，锂净化抑制剂与富锂脱附液中锂离子的摩尔比为0.01～0.1。

9.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中富锂脱附液脱除铝离子并进行固液分离后，所得滤液加入1.0mol/l～8.0mol/l氢氧化钠溶液调整溶液ph值至9～13，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子，脱除滤液中的钙离子、镁离子、铁离子的反应时间为20min～200min、反应温度为20℃～90℃。

10.根据权利要求1所述的从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(5)中浓缩后的富锂精制溶液中锂的浓度为15g/l～30g/l；步骤(5)中将富锂精制溶液浓缩后加入饱和碳酸钠溶液沉锂时，碳酸钠的加入量为富锂精制溶液中锂摩尔当量的105％～130％、沉锂温度为70℃～95℃；步骤(5)中碳酸锂粗品与高纯水的质量比为1:(3～5)。

技术总结

本发明涉及一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法：将精液降温后与酸性化合物反应制备氢氧化铝活性晶种；再将活性晶种与铝酸钠溶液混合，富集铝酸钠溶液中的锂，得到富锂氢氧化铝；将富锂氢氧化铝与有机酸混合进行微波脱附反应，反应结束后进行固液分离，固体为脱锂氢氧化铝，液体为富锂脱附液；富锂脱附液中加入碱液调整pH值，并加入锂净化抑制剂，脱除铝离子、铁离子、钙离子、镁离子得富锂精制液；在富锂精制液中加饱和碳酸钠溶液沉锂，得碳酸锂粗品，用高纯水反复洗涤得电池级碳酸锂。本发明实现了氧化铝生产流程中锂的高效高质提取，而且与现有氧化铝生产流程无缝对接，工艺简单、生产成本低，适宜产业化推广。

技术研发人员：韩东战;齐利娟;宋二伟;武国宝

受保护的技术使用者：中国铝业股份有限公司

技术研发日：2019.10.28

技术公布日：2019.12.31