1.本发明属于
锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法。
背景技术：
2.三元电池由于富含丰富的有价金属，通常直接拆解回收，通过拆解提取其中的锂、钴、镍、锰、铜、铝、石墨、隔膜等材料，理论上能实现每吨大约4.29万元(该数据随着金属价格的波动而变化)的经济收益，从而使其具备经济可行性。三元材料电池中锂的平均含量显著高于我国开发利用的锂矿，同时镍、钴、锰都是价值较高的
有色金属，拆解回收具有较高经济价值。
3.近些年来，锂电池中有价金属的回收方法主要有火法冶金和
湿法冶金。火法冶金能耗大，产生的空气污染物容易造成二次污染，而湿法冶金具有污染小、易控制的优点，因此目前大量研究集中在湿法冶金上。湿法冶金的一般过程是先将有价金属浸出，然后根据不同金属的性质差别分步沉淀，进一步纯化获得最终产物。
4.目前常见的浸出方法是酸液浸出法，分为无机酸和有机酸两大类，通过破坏m-o键(m表示金属，如钴、镍、锰)实现有价金属的浸出。无机酸中以盐酸、硫酸、硝酸为浸出剂居多，浓度在1～4mol/l之间，以过氧化氢、葡萄糖为还原剂。浸出方法主要是通过预处理和酸浸出两个步骤进行浸出。首先，退役锂离子电池经过拆解、粉碎、筛分、分选、磁选、一次研磨、
正极材料分选、二次研磨等一系列操作后才能使用无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等强酸)作为浸取剂，同时加入部分过氧化氢从正极活性物质中浸出锂、钴、镍、锰元素。
5.虽然酸液浸出法浸出锂电池正极材料有价金属的效率比较高，但是在浸出反应中会产生硫氧化物、氮氧化物等有害气体，污染环境、损害工人身体健康。传统方法的浸取过程会将所有能够溶解的金属离子全部浸出，浸出后再通过一系列的除杂工序得到纯度较高的金属盐溶液。在除杂过程中需要加入有机溶剂进行萃取，有机溶剂价格昂贵，且针对部分金属离子的分离需要采用多级萃取，萃取流程较长，金属损失率高，费时费力。
6.除了酸液浸出法，生物浸出是文献中大量报道的一种利用氧化亚铁硫杆菌这类微生物的代谢活动产生酸类物质而浸出钴离子、锂离子的一种方法。此方法的优点在于培养成本低，但是细菌的生长容易受客观条件的限制且培养周期长，难以大批量快速地实现锂电池中有价金属的回收。
7.因此，亟需研究出一种能避免产生硫氧化物、氮氧化物等有害气体以及有机溶剂的使用，提高提取元素的纯度，高效低成本的回收锂电池有价金属浸出方法。
技术实现要素：
8.本发明的目的在于至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，该方法通过强氧化选择性酸浸出镍、锂，浸出渣再进行单独提取钴并制备活性二氧化锰。
9.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，包括以下步骤：
11.(1)向废旧三元锂电池粉中加入过硫酸盐和第一酸，进行氧化酸浸，固液分离，得到浸出液和浸出渣；
12.(2)向所述浸出液中加入碱，第一次沉淀反应，固液分离，再加入硫化盐第二次沉淀反应，固液分离，调节ph进行第三次沉淀反应，固液分离，得到氢氧化镍沉淀和液相a；
13.(3)向所述液相a中加入碳酸盐，沉淀反应，固液分离，取固相得到
碳酸锂；
14.(4)将步骤(1)所述浸出渣进行煅烧，再加入第二酸与氯酸盐共热，固液分离，固相为二氧化锰，液相为钴溶液。
15.优选地，步骤(1)中，所述第一酸为硫酸或盐酸中的一种。
16.优选地，步骤(1)中，所述氧化酸浸的温度为80～120℃，氧化酸浸的ph为-0.5～-1.0。
17.优选地，步骤(1)中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。
18.优选地，步骤(1)中，所述氧化酸浸中废旧三元锂电池中镍钴锰总金属量和过硫酸盐的摩尔比为1：(0.1-3.5)。
19.进一步优选地，所述废旧三元锂电池和过硫酸盐混合后得到混合物，再进行氧化酸浸，氧化酸浸中混合物与硫酸的固液比为200～600g/l。
20.优选地，步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。
21.优选地，步骤(2)中，所述第一次沉淀反应的ph为5.0-5.5。
22.优选地，步骤(2)中，所述硫化盐为硫化钠或硫化钾中的一种或两种。
23.优选地，步骤(2)中，所述钠盐和所述浸出液中的铜离子的摩尔量之比为1：(1-2)。
24.优选地，步骤(2)中，所述调节ph为9.5～10.0。
25.优选地，步骤(3)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
26.优选地，步骤(4)中，所述第二酸为硫酸或盐酸中的一种。
27.进一步优选地，所述硫酸的浓度为0.1～4.0mol/l。
28.优选地，步骤(4)中，所述浸出渣中的锰元素和氯酸盐的摩尔量之比为1：(0.2～0.5)。
29.优选地，步骤(4)中，所述共热的温度为80～100℃，共热的时间为1-5h。
30.优选地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为600～1050℃，煅烧的氛围为空气或氧气，煅烧的时间1-5h。
31.优选地，步骤(4)中，所述氯酸盐为氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种。
32.优选地，步骤(4)中，所述液相用于制备氢氧化钴。
33.进一步优选地，所述制备氢氧化钴的步骤为对所述液相进行调节ph为9.0～9.5，固液分离，得到氢氧化钴。
34.步骤(1)和(4)的反应方程式：
35.步骤(1)：limo2+0.5xs2o
82-＝＝li
1-x
mo2+xso
42-+xli
+
；
36.其中，m为ni、co、mn随着反应的进行，ni、co、mn被酸溶解，然而在过硫酸根的强氧化下，co、mn离子发生如下反应：
37.s2o
82-+mn
2+
+2h2o＝＝2so
42-+mno2+4h
+
；
38.s2o
82-+co
2+
+2h2o＝＝2so
42-+coo2+4h
+
；
39.s2o
82-+2fe
2+
＝＝2so
42-+2fe
3+
；
40.s2o
82-+cu＝＝2so
42-+cu
2+
；
41.而过硫酸根无法氧化镍离子，镍离子、锂离子、三价铁离子、铝离子、铜离子等均进入浸出液中。
42.步骤(4)：浸出渣由二氧化锰、二氧化钴与石墨组成，通过高温煅烧，石墨与氧气反应生成二氧化碳，二氧化锰、二氧化钴分别分解为mn2o3和coo，在酸性条件下，与氯酸盐共热，发生如下反应：
43.mn2o3+h2so4＝＝mno2+mnso4+h2o；
44.5mnso4+2naclo3+4h2o＝＝5mno2↓
+na2so4+4h2so4+cl2↑
；
45.coo+h2so4＝＝coso4+h2o；
46.利用锰的歧化反应，制备出活性二氧化锰；通过调节ph使钴离子沉淀，从而与钠离子或钾离子分离，得到纯净的钴氢氧化物。
47.本发明的有益效果：
48.1.本发明的方法采用过硫酸盐作为强氧化剂并在酸性条件下浸出电池粉，然而在过硫酸根的强氧化下，抑制电池粉中钴与锰的浸出，并以二氧化锰和二氧化钴的形式与石墨共同组成浸出渣，与而其它金属离子全部进入浸出液中，实现了第一步的金属元素分离，该方法避免了酸浸过程中产生硫氧化物、氮氧化物等有害气体以及有机溶剂的使用，提取的元素具备较高的纯度和收率。
49.2.本发明对于氧化酸浸后的浸出液首先采用ph调节水解沉淀三价铁离子和铝离子，再加入硫化钠使铜离子完全沉淀，在仅剩镍与锂的溶液中，调节ph使镍完全沉淀，得到氢氧化镍，再沉淀锂，得到碳酸锂，此法得到的氢氧化镍具有较高的纯度。
50.3、本发明对于浸出渣采用高温煅烧，石墨与氧气反应生成二氧化碳，二氧化锰、二氧化钴分别分解为mn2o3和coo，在酸性条件下，与氯酸盐共热，利用锰的歧化反应，制备出活性二氧化锰；通过调节ph使钴离子沉淀，从而与钠离子或钾离子分离，得到纯净的钴氢氧化物。本发明可广泛应用于废旧三元锂电池的回收工艺中，特别是三元锂电池正极材料再生利用的工艺中。
附图说明
51.图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
52.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
53.实施例1
54.本实施例的废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，包括以下步骤：
55.100g废旧三元锂电池电池粉，其中各金属含量为：镍15.37％、钴11.26％、锰9.42％、锂4.23％、铁0.96％、铝1.56％、铜1.51％，通过以下步骤分离回收有价金属：
56.(1)将100g废旧电池粉在0.5l的硫酸与145g的过硫酸钠混合体系下进行氧化酸浸，其中ph为-0.5～-1.0，氧化酸浸的温度为90℃，氧化酸浸的时间6h，固液分离得到浸出液和浸出渣；
57.(2)向浸出液中加入氢氧化钠调节ph为5.0～5.5，水解沉淀(除去铁离子和铝离子)，水解沉淀结束后，加入2.0g的硫化钠进行深度除铜，除铜后液调节ph为9.5～10.0，使镍离子完全沉淀，制得24.13g氢氧化镍和液相a；
58.(3)向液相a中加入35g碳酸钠，沉淀反应，固液分离，制得21.76g碳酸锂；
59.(4)将步骤(1)的浸出渣干燥后重量为67.43g，将浸出渣在空气氛围下煅烧，煅烧温度为800℃，得到27.93g煅烧渣，向产生的煅烧渣中加入0.2mol/l的硫酸1.2l进行溶解，再加入4g氯酸钠，控制温度为100℃，反应4h后，固液分离，得到14.9g活性二氧化锰，余液调节ph为9.0～9.5，使钴离子完全沉淀，制得17.83g氢氧化钴。
60.忽略各产品中的杂质，计算收率：镍为99.41％，钴为100.41％(可能存在部分氧化)，锰为99.99％(可能存在少量杂质)，锂为96.65％。
61.实施例2
62.本实施例的废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，包括以下步骤：
63.100g废旧三元锂电池电池粉，其中各金属含量为：镍19.73％、钴12.38％、锰13.66％、锂4.34％、铁0.98％、铝1.72％、铜1.49％，通过以下步骤分离回收有价金属：
64.(1)将100g的废旧电池粉在0.4l的硫酸与280g的过硫酸钠混合体系下进行氧化酸浸，其中氧化酸浸的ph为-0.5～-1.0，氧化酸浸的温度为100℃，氧化酸浸的时间4h，固液分离得到浸出液和浸出渣；
65.(2)向浸出液中加入氢氧化钠调节ph为5.0～5.5，水解沉淀(除去铁离子和铝离子)，水解沉淀结束后，加入2.0g硫化钠进行深度除铜，除铜后液调节ph为9.5～10.0，使镍离子完全沉淀，制得30.97g氢氧化镍和液相a；
66.(3)再向液相a加入35g碳酸钠，沉淀反应，固液分离，制得22.06g碳酸锂；
67.(4)将步骤(1)的浸出渣干燥后重量为61.02g，将浸出渣在空气氛围下煅烧，煅烧温度为900℃，得到35.40g煅烧渣，向产生的煅烧渣中加入1mol/l的硫酸0.25l进行溶解，再加入5.5g氯酸钠，控制温度为90℃，反应2h后，固液分离，得到21.45g的活性二氧化锰，余液调节ph为9.0～9.5，使钴离子完全沉淀，制得19.47g氢氧化钴。
68.忽略各产品中的杂质，计算收率：镍为99.39％，钴为99.73％，锰为99.27％，锂为95.49％。
69.实施例3
70.本实施例的废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，包括以下步骤：
71.100g废旧三元锂电池电池粉，其中各金属含量为：镍18.24％、钴13.22％、锰12.33％、锂4.55％、铁0.83％、铝1.32％、铜1.21％，通过以下步骤分离回收有价金属：
72.(1)将100g的废旧电池粉在0.3l的硫酸与350g的过硫酸钠混合体系下进行氧化酸浸，其中ph为-0.5～-1.0，氧化酸浸的温度为80℃，氧化酸浸的时间3h，固液分离，得到浸出液和浸出渣；
73.(2)向浸出液中加入氢氧化钠调节ph为5.0～5.5，水解沉淀(除去铁离子和铝离子)，水解沉淀结束后，加入1.5g硫化钠进行深度除铜，除铜后液调节ph为9.5～10.0，使镍离子完全沉淀，制得28.61g氢氧化镍和液相a；
74.(3)再向和液相a加入38g碳酸钠，沉淀反应，固液分离，制得22.33g碳酸锂；
75.(4)将步骤(1)的浸出渣干燥后重量为64.01g，将浸出渣在空气氛围下煅烧，煅烧温度为600℃，得到34.53g煅烧渣，向产生的煅烧渣中加入0.5mol/l的硫酸0.8l进行溶解，再加入5g氯酸钠，控制温度为80℃，反应1h后，固液分离，得到19.39g活性二氧化锰，余液调节ph为9.0～9.5，使钴离子完全沉淀，制得20.71g氢氧化钴。
76.忽略各产品中的杂质，计算收率：镍为99.32％，钴为99.42％(可能存在部分氧化)，锰为99.42％，锂为92.20％。
77.图1为本发明的工艺流程示意图，从图1中可得，本发明的先对废旧电池粉进行氧化酸浸，再将浸出液和浸出渣分开进行处理，最后得到氢氧化镍、碳酸锂、二氧化锰和氢氧化钴。
78.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)向废旧三元锂电池粉中加入过硫酸盐和第一酸，进行氧化酸浸，固液分离，得到浸出液和浸出渣；(2)向所述浸出液中加入碱，第一次沉淀反应，固液分离，再加入硫化盐第二次沉淀反应，固液分离，调节ph进行第三次沉淀反应，固液分离，得到氢氧化镍沉淀和液相a；(3)向所述液相a中加入碳酸盐，沉淀反应，固液分离，取固相得到碳酸锂；(4)将步骤(1)所述浸出渣进行煅烧，再加入第二酸与氯酸盐共热，固液分离，固相为二氧化锰，液相为钴溶液。2.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化酸浸的反应温度为80～120℃，所述氧化酸浸的ph为-0.5～-1.0。3.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硫化盐为硫化钠、硫化钾中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述调节ph为9.5～10.0。7.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。8.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第一酸为硫酸或盐酸中的一种；步骤(4)中，所述第二酸为硫酸或盐酸中的一种。9.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氯酸盐为氯酸钠、氯酸钾中的一种或两种。10.根据权利要求1所述的一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述液相用于制备氢氧化钴。
技术总结
本发明属于锂电池回收技术领域，公开了一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法，该方法包括以下步骤：向废旧三元锂电池粉中加入过硫酸盐，进行氧化酸浸，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入碱液，沉淀反应，再加入硫化盐反应，调节pH，沉淀反应，得到氢氧化镍沉淀和液相A；向液相A中加入碳酸盐反应，固液分离，得到碳酸锂；将浸出渣进行煅烧，加入氯酸盐共热，固液分离，得到二氧化锰。本发明的方法采用过硫酸盐作为强氧化剂并在酸性条件下浸出电池粉，通过控制pH，抑制电池粉中钴与锰的浸出，并以二氧化锰和二氧化钴的形式与石墨共同组成浸出渣，与而其它金属离子全部进入浸出液中，实现了第一步的金属元素分离。实现了第一步的金属元素分离。实现了第一步的金属元素分离。
技术研发人员：谢英豪 余海军 李爱霞 张学梅 李长东
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司 湖南邦普汽车循环有限公司
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2022/1/21
声明：
“废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
